第八章 能量传递与输运

第八章能量传递与输运本章重点能量传输=能量传递+能量输运能量传输的途径共振能量传输几率浓度猝灭交叉弛豫一、能量传输的现象例1：Ca3(PO4)2:Ce,Mn荧光粉（Mn2+的能量来自Ce3+）•Ca3(PO4)2:Mn荧光粉阴极射线激发得到橙色（Mn2+）的发光250nm紫外光激发时，看不到橙色发光•Ca3(PO4)2:Ce荧光粉250nm紫外光激发时，得到蓝色发光（Ce3+）•Ca3(PO4)2:Ce,Mn荧光粉250nm紫外光激发时，不仅可得到Ce3+发光，也可得到Mn2+的发光例2：CdS单晶片的光致发光无光照一侧晶体发光的能量是从受紫外光激发的那部分晶体上传输过来的发光材料内部必然存在着能量的传输过程几乎所有的发光材料中都发生着能量传输现象•敏化剂的敏化•猝灭剂的猝灭•上转换发光•合作和组合发光•电致发光中载流子运动二、能量传输的定义与传输途径能量传输=能量传递+能量输运能量传递：某发光中心把激发能的全部或一部分转交给另一个中心的过程•两个中心间相互作用引起的一种跃迁，跃迁的结果是激发能由一个中心转移到另一个中心能量输运：借助于电子或（和）空穴的运动，把激发能从基质晶格的一个中心输运到另一个中心的过程固态基质中能量传输的途径可分为：•再吸收基质中的某一中心发光后，发射光波在基质晶格中传输时又被基质自身吸收的现象光子承担输运能量的任务输运距离可远可近，受温度影响较小条件：激活剂的吸收光谱与敏化剂的发射光谱有较大的重叠•共振传递处于激发态的发光中心通过电偶极子、电四偶极子、磁偶极子或交换作用等近场力的相互作用把激发能传递给另一个中心的过程敏化剂S从激发态变为基态、激活剂A由基态变为激发态，两个中心能量变化值相等温度对共振传递的影响较小•载流子传输借助载流子漂移和扩散输运能量电流或光电导特征温度影响显著•激子能量传输二、共振能量传递的模型1.电偶极相互作用情况下S→A能量传递的概率)1()()(643)(462445dEEEERKhcRPASSASA其中：εS（E）：S中心的发射光谱αA（E）：A中心的吸收光谱σA：A中心的总吸收截面τS：S*的衰减时间设S*态的发射效率为ηS，则S*态的实测寿命为τS*=ηSτS)3()()(643)2(1)(4244560*60dEEEEKhcRRRRPASSASSAS→A能量传递的概率与各参量间的关系•PSA与两个中心间的距离R的6次方成反比S和A距离越近，能量传递的概率越大•PSA与S*态的实测寿命成反比，S*态的实测寿命越长，越不容易将能量传递给A中心•PSA与S中心的发射效率ηS及A中心的吸收截面σA的乘积成正比。S的发射效率越高，A中心的吸收截面越大，传递概率越大•S中心的发射谱和A中心的吸收谱要有重叠，重叠越大传递概率越大•R0可看做S和A之间发射能量传递的临界距离其它多极能量传递概率电偶极跃迁中心与电四偶极跃迁中心间能量传递概率电四偶极中心与电四偶极中心间能量传递概率)4()266.1()()(4135)(:88698dEEEERncRPqdASADdq)5(1)(:10RRPqqqq发生多级相互作用能量传递的概率如果S和A都是允许的电偶极跃迁，则•电偶极-电偶极共振能量传递具有最高的传递速率如果S和（或）A是不允许的电偶极跃迁（如f-f跃迁），则高阶共振能量传递（d-q或q-q）在R很小时也具有较高的传递速率)6()(10,8,61086sssqqdqddsRRRRRP)7(qqdqddexampleCa(PO3)2:Tb3+,Nd3+中能量传递对Tb3+发射(5D4–7FJ)的影响Ca5(PO4)3(F,Cl):Sb3+,Mn2+的发射光谱Sb3+：0.01MMn2+:Sb3+A0B0.005C0.010D0.020E0.080三、共振能量传递的光谱特征A发射的激发谱中，明显地包含有S的吸收谱S的激发峰显著地增强（与不含A对比）S的寿命缩短，A的寿命增长实例：NaY:Ce,TbNaY:Ce和NaY:Tb的激发与发射光谱（a）Tb3+激发谱（b）Ce3+激发谱（c）Ce3+发射谱（d）Tb3+发射谱Tb6.3-xCex-NaY的激发光谱监测波长：Tb3+，543nmA发射的激发谱中，明显地包含有S的吸收谱NaY:Ce和NaY:Tb的激发与发射光谱（a）Tb3+激发谱（b）Ce3+激发谱（c）Ce3+发射谱（d）Tb3+发射谱Tb6.3-xCex-NaY的发射光谱激发波长：Ce3+，292nmA的存在使S的发光强度下降样品Tb3+Ce3+荧光寿命（激发波长/nm）质量分数（%）质量分数（%）26629210.853.435.30ns21.623.433.52ns32.903.432.96ns43.80.801.9ms53.81.222.2ms63.81.672.6msTb3+5D4能级寿命延长Ce3+2D3/2能级寿命缩短S的寿命缩短，A的寿命增长四、同核离子间能量传递能量传递发生在两个同核离子间（激发能量迁移）如果S离子间的能量传递速率很高，能量传递将一步接一步，连续不断地传递下去，发生能量迁移当激发能到达一个非辐射损失格位（如消光杂质）时，系统发光效率将被降低，这种现象称为浓度猝灭当S的浓度较低时，将不会发生这种猝灭•S离子间平均距离太大，迁移受阻Y2O2S:Pr和ZnS:Cu,Al的CL发光强度与激活剂浓度的关系高浓度时发生发光强度降低交叉弛豫只有一部分激发能参与能量传递，则称之为交叉弛豫（CrossRelaxation）•如：Tb3+(5D3)+Tb3+(7F6)→Tb3+(5D4)+Tb3+(7F0)Eu3+(5D1)+Eu3+(7F0)→Eu3+(5D0)+Tb3+(7F3)结果：猝灭高能级的发射与多声子发射比较•都能够猝灭高能级发射•多声子发射与晶格最高振动频率有关，与浓度无关•交叉弛豫取决于两中心间的作用，只有当发光中心浓度较高时才发挥作用Tb3+的I3（5D3）、I4（5D4）强度与浓度的关系随着浓度的增大，发光颜色由蓝白逐渐变为绿色3借助载流子的能量输运Ⅱ—Ⅵ族、Ⅲ—Ⅴ族、Ⅳ—Ⅳ族的半导体、半绝缘体和光导体材料中，载流子运动是输运能量的主要机制晶体中电子和空穴的扩散和漂移是载流子能量输运的主要方式晶体的本征能量吸收可借助空穴的迁移使杂质中心激发而发光•用相应于本征吸收的光激发发光材料时可以使它们中的杂质中心激发发光现象解释：空穴的扩散•空穴通过扩散运动迁移到杂质中心空穴迁移猝灭剂的猝灭作用•如：ZnS:Cu中Ni（10-5）就可造成发光效率的大幅度下降不能用共振传递来解释猝灭是通过载流子的迁移完成使原来Cu中心上的空穴消失，Cu中心失去了和导带电子复合发光的机会在Ni中心上出现了一个空穴，使得它又具有了和其他离化的Cu中心一起竞争复合导带电子的能力空穴的扩散长度可以很大Ni中心的复合过程往往是非辐射的4借助激子的能量输运激子的运动结果就将激发能从晶体的一个地方输送到另外一个地方激子可以通过自身的电子和空穴复合发光，产生狭窄的谱线，也可以通过共振传递和再吸收等途径把携带的能量传递给杂质中心Eu2+的发射能量来源于束缚激子的能量传递束缚状态的激子可以通过能量传递把能量传递给其它中心作业1.发光材料中能量传输的途径有哪些，各有什么特点？2.偶极子-偶极子共振能量传递速率与哪些因素有关？3.如何判断共激活的激活剂离子间存在共振能量传递现象？4.为什么通常激活剂的浓度不能太高？5.什么是交叉弛豫，与多声子发射有何异同？6.为什么用阴极射线激发荧光粉存在“死区”？7.说明为什么激发基质晶格也能够使发光中心发光？8.试说明猝灭剂的猝灭机理。