50分子结构

第2章分子结构4．认识分子间作用力和氢键的本质，会解释其对物质性质的影响。1．掌握价键理论的内容；会用价键理论解释共价键的特征，会用价电子对互斥理论和杂化轨道理论解释简单的分子结构；2．初步认识分子轨道，掌握第二周期元素的分子轨道特点；3.了解共价键的键长、键角、键和分子的极性本章教学要求2.1路易斯结构式2.6分子间作用力和氢键2.2价键理论2.4杂化轨道理论2.3价层电子对互斥理论2.5分子轨道理论Lewis认为，同种原子之间以及电负性相近的原子之间可以通过共用电子对形成分子，通过共用电子对形成的化学键称为共价键(covalentbond)，形成的分子称为共价分子。Lewis还认为:稀有气体最外层电子构型（8e-）是一种稳定构型，其它原子倾向于共用电子而使他们的最外层转化为稀有气体的8电子稳定构型(He为2电子)，习惯上称为“八隅律”(octetrule)。分子中原子间是通过共用一对或几对电子来实现8电子稳定构型的。2.1路易斯结构式（Lewisstructuralformula）2.1.1路易斯共价键理论(LewiscovalentBondTheory)2.3.2路易斯结构式人们把用短棍表示共价键，同时用小黑点表示非键合的“孤对电子”的结构式叫做路易斯结构式,也叫电子结构式。路易斯结构式的书写步骤1.按原子的键合关系写出元素符号并将相邻原子用单键连接。在大多数情况下,原子间的键合关系是已知的,例如,NO2中的键合关系不是N—O—O,而是O—N—O。2.将各原子的价电子数相加,算出可供利用的价电子总数。如果被表达的物种带有电荷,则价电子总数应减去正、负电荷数。3.扣除与共价单键相应的电子数(单键数×2)后，将剩余的价电子分配给每个原子,使其占有适当数目的非键合原子轨道。4.如果剩余的电子不够安排，可将一些单键改为双键或叁键。对于复杂分子，先根据分子中各原子的价电子数计算出分子的总价电子数，写出骨架结构式，根据“八隅律”判断该分子的Lewis结构式。如甲醛(CH2O)，总的电子数为4+(12)+6=12，其骨架结构式如下，用去了三对电子，即6个电子，还剩下的6个电子有如下三种排布方式（a）（b）（c）根据“八隅律”很容易判断出(c)为甲醛的Lewis结构式。它的骨架结构只能是N－O，用去2个电子，剩下8个电子无论是按图（a）中以孤对方式分配给两个原子，还是按（b）和（c）那样将N－O单键改成双键，都不能满足“八隅体规则”，只有将单键改成叁键，才能满足要求。因此，（d）才是NO+离子的Lewis结构式。应该注意的是，电荷标在了物种的右上角，表示该电荷为整个物种所有而不属于该物种的某个原子。（a）（b）（c）（d）又如NO+离子，其价电子总数等于10，即氮原子和氧原子的价电子数相加再减去一个电子。写出氯酸根离子的路易斯结构式。合理的排布应该如下所示：ClOOOClOOOQuestion1Solution3ClO离子中价电子总数等于26，扣除3个单键的6个电子，余下的20个电子以孤对方式分配给四个原子,使它们均满足八隅律的要求。3ClO各原子共提供3+4×7=31个价电子；离子的一价负电荷表明还应加一个电子得到32电子。扣除4个单键的8个电子，余下的24个电子以孤对方式分配给不饱和的F原子。负电荷属于整个离子而不是个别原子！写出BF4-离子的Lewis结构。FBFFFQuestion2Solution对于可以写出几个相对合理的路易斯结构式的分子，泡林提出了“共振论”，认为分子的真实结构是这些合理路易斯结构式的“共振杂化体”，每个结构式则称为一种“共振体”，“共振”的符号“←→”例如：苯分子C-C键长没有区别，苯分子中的C-C键既不是双键，也不是单键，而是单键与双键的“共振混合体”。有关这方面的知识将在有机化学课程中进行讨论。共振混合体不能解释为什么有些分子的中心原子最外层电子数虽然少于8（缺电子中心）或多于8（多电子中心），但这些分子仍然能稳定存在；不能解释单电子的存在（H2+)以及O2分子具有磁性。对于氧分子的结构，第一种表示虽然符合路易斯结构式，但它不能表达氧分子显示的磁性，后两种表示方法对.不能解释共价键的方向性和饱和性路易斯结构式的局限性limitations路易斯结构式的局限性limitations缺电子中心多电子中心CClClClCl电子中心32e24e40ePClClClClCl8BClClClOOOOOO2.2价键理论(ValenceBondTheory)价键理论也称为电子配对法(VB法)。1927年德国化学家W.Heitler和F.London用量子力学处理H2分子结构获得成功，后经L.Pauling等人发展建立了现代价键理论(valencebondtheory，VBT；即电子配对理论）、杂化轨道理论和价层电子对互斥理论)。1共价键的形成和本质经典的共价键理论(Lewis理论)初步揭示了共价键与离子键的不同，但没有说明共价键的本质。1927年，Heitler和London在用量子力学处理H2分子时，得到了H2分子势能曲线，反映出氢分子的能量与两个H原子核间距之间的关系以及电子状态对成键的影响，如下图所示：假定A、B两个氢原子中电子的自旋是相反的，当两个氢原子相互接近时，A原子的电子不仅受A原子核的吸引，而且也受B原子核的吸引。同样，B原子的电子也同时受到B原子核和A原子核的吸引。整个体系的能量低于两个H原子单独存在时的能量。当体系的能量达到最低点时，核间距(r0)为87pm(实验值约为74pm)。如果两个原子继续靠近，由于原子核之间的斥力逐渐增大，使体系能量升高，如图中实线所示。因此，r0为体系能量最低的平衡距离，两个氢原子保持r0距离形成化学键，这种状态称为氢分子的基态。如果两个氢原子的电子自旋平行，当它们互相靠近时，量子力学可以证明，它们将产生相互排斥作用，核间距越小，排斥作用越大。如图中虚线所示，体系的能量始终高于两个单独存在的氢原子的能量，不能形成稳定的化学键，这种不稳定的状态称为氢分子的推斥态。H2分子的两种状态的2和原子轨道重叠示意图从量子力学处理H2共价键形成来看，共价键的结合力是两个原子核对共用电子对所形成的负电区域的吸引力。或者说：共价键的本质——原子轨道在两核间重叠，使核间电子概率密度大，形成负电区，两核吸引负电区，使H结合在一起。共价键的本质（1）电子配对原理如果A、B两个原子各有一个未成对的电子，两个单电子以自旋相反的方式相互配对在两原子间形成稳定的共价单键。如果A、B各有两个或三个未成对的电子，那么自旋相反的单电子可以两两配对，形成共价双键或叁键。在成键过程中，两个单电子以自旋相反的方式配对，形成稳定的化学键，会释放出能量，使体系的能量降低，这是共价键形成的能量依据，也就是说符合能量最低原理。2价键理论的基本要点形成共价键时，原子轨道的重叠程度越大，两核间电子的概率密度就越大，形成的共价键就越稳定。即共价键的形成遵循原子轨道最大重叠原理。（2）原子轨道最大重叠原理（3）能量相近原则形成共价键时，只有能量相近的原子轨道才能有效重叠。共价键的形成条件之一是原子中必须有成单电子，而且成单电子的自旋方向必须相反。由于一个原子的一个成单电子只能与另一个成单电子配对，形成一个共价单键，因此一个原子有几个成单的电子（包括激发后形成的单电子）便可与几个自旋相反的成单电子配对成键。（1）共价键具有饱和性3.共价键的特点：例如，氯原子最外层有一个未成对的3p电子，它与另一个氯原子3p轨道上的一个电子配对形成双原子分子Cl2后，每个氯原子就没有成单电子，即使再有第三个氯原子与Cl2接近，也不能形成Cl3。氮原子最外层有三个未成对电子，两个氮原子可以共用三对电子以共价叁键结合成分子N2，一个氮原子也可以与三个氢原子各分别共用一对电子结合成NH3，形成三个共价单键。共价键的形成要遵循原子轨道最大重叠原理。（2）共价键具有方向性原子轨道在空间有一定的形状和取向，除了S轨道呈球形对称,S轨道和S轨道之间可以在任何方向上都能达到最大程度的重叠外，p,d,f在空间都有一定的伸展方向，只有沿着一定的方向重叠才能进行最大程度的重叠。所以共价键具有方向性。HF分子中的共价键共价键的方向性，是指一个原子与周围原子形成共价键有一定的角度。共价键具有方向性的原因在于原子轨道p,d,f在空间有一定的方向性，它和相邻原子的轨道重叠成键要满足最大重叠条件。4共价键的类型由于原子轨道重叠方式不同，可以形成不同类型的共价键。成键的两个原子核间的连线称为键轴，按成键原子轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为键和键两种。如果原子轨道沿键轴方向按“头碰头”的方式发生同号重叠，则键轴是成键原子轨道的对称轴，即原子轨道绕键轴旋转时，图形和符号均不变化。这种方式形成的共价键称为键。(1)键相互靠拢s-ss-pp-p如果原子轨道按“肩并肩”方式发生同号重叠，那么成键的原子轨道对通过键轴的一个节面呈反对称性，也就是成键轨道在该节面上下两部分图形一样，但符号相反。这种方式形成的共价键称为键。(2)键（b）（3）δ键：d轨道重叠形成的（本课程不要求）从以上键和键形成来看，沿着键轴方向以“头碰头”方式重叠的原子轨道能够发生最大程度重叠，原子轨道重叠部分沿键轴呈圆柱形对称，形成的键具有键能大、稳定性高的特点。以“肩并肩”方式重叠的原子轨道，其重叠部分对通过键轴的一个节面具有反对称性，但重叠程度要比键轨道的重叠程度小。因此，键的键能小于键的键能，键的稳定性低于键，但键的电子比键的电子活泼，容易参与化学反应。N2分子结构示意图除了以上讨论的最简单的键和键之外，还有很多其它类型的共价键，如共轭体系中的大键、酸配合物中的反馈键、ReCl82-中的键等。苯分子中存在一个由六个原子的P轨道侧面重叠形成的离域π键。综上所述，价键理论阐明了共价键的形成过程和本质，成功的解释了共价键的方向性和饱和性等特点。形成条件：成键原子一方提供孤对电子，另一方提供空轨道。4BFCOπOCπ4.配位键（共价键里的一种特殊形式）4NHH特征键π键原子轨道重叠方式沿键轴方向相对重叠沿键轴方向平行重叠原子轨道重叠部位两原子核之间，在键轴处键轴上方和下方，键轴处为零原子轨道重叠程度大小键的强度较大较小化学活泼性不活泼活泼σ键和π键的特征比较虽然价键理论比较简明地阐明了共价键的形成过程和本质，并成功地解释了共价键的方向性和饱和性。但在预测和解释分子的空间结构方面遇到了困难。为了预测和解释分子的空间立体结构，就出现了另外两个理论作为价键理论的补充：价层电子对互斥理论和杂化轨道理论。1940，Sidgwick等在总结实验事实的基础上提出了一种简单的理论模型，可以预测简单分子或离子的立体结构。这种理论模型在20世纪50年代经R.J.Gillespie等的发展，定名为价层电子对互斥模型2.3价层电子对互斥理论VSEPRforjudgingtheconfigurationofthecovalencemolecular●分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对数目有关VP=BP+LP价层成键孤对●价层电子对尽可能远离,以使斥力最小(1)LP-LPLP-BPBP-BP●根据VP和LP的数目,可以推测出分子的空间构型1.基本要点（２）角度相同时：孤对——孤对的斥力孤对－成键的斥力成键电对－成键电对的斥力。（３）叁键－叁键叁键－双键双键－双键双键－单键单键－单键H-CC-HCCCH3-CH3HHHH180120109000（４）χw-χwχw-χsχs-χs(χw为电负性弱的配位原子，χs为电负性强的配位原子)，如ＳＯ２Ｆ２（∠Ｆ-Ｓ-Ｆ＝９８˚）ＳＯ２Ｃｌ２（∠Ｃｌ-Ｓ-Ｃｌ＝１０２˚）。SOOFFSClClOO9810200上页下页目录返回（５）处于中心原子的全充满价层里的键合电子之间的斥力大于处于在中心原子的未充满价层里键合电子之间的斥