第4章炔烃和二烯烃详解

(一)炔烃官能团为:-CC-第四章炔烃和二烯烃含CC叁键的烃-------叫炔烃，如：R-CC-R/含两个C=C双键的烃-------叫二烯烃炔烃与二烯烃是同分异构体，通式为：CnH2n-2乙炔分子为线形分子,四个原子排布在同一条直线上.乙炔的两个碳原子共用了三对电子.(1)乙炔的结构4.1炔烃的结构↑↑↓↑↑↑↑↑↑↑↑↑杂化跃迁2S2S2PSP2P2Py2Px2PZ↑↓EH—CC—H0.12nm0.106nm180。•由炔烃叁键一个碳原子上的两个sp杂化轨道所组成的键则是在同一直线上方向相反的两个键.•在乙炔中,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴对称的键.它们是Csp-Csp和Csp-Hs.(2)乙炔分子中的键•C:2s22p22s12px12py12pz1•乙炔的每个碳原子还各有两个相互垂直的未参加杂化的p轨道,不同碳原子的p轨道又是相互平行的.•一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的两个p轨道,在侧面交盖形成两个碳碳键.(3)乙炔的键•杂化轨道理论:两个成键轨道(1,2),两个反键轨道(1*,2*)•两个成键轨道组合成了对称分布于碳碳键键轴周围的,类似圆筒形状的电子云.(4)乙炔分子的圆筒形电子云小结CC的特点①π电子的流动性比烯小，不易被极化；CC（0.12nm）；C=C（0.133nm）；C-C（0.154nm）②CC键长短；（但比三个C-C单键的键能要小345.6×3=1036.8KJ/mol）CC835KJ/mol；C=C610KJ/mol；C-C345.6KJ/mol③CC键能增大；④叁键碳的电负性较大。电负性：SP＞SP2＞SP3C—H具有微酸性1、异构体——从丁炔开始有异构体.同烯烃一样,由于碳链不同和叁键位置不同所引起的.由于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在,所以炔烃的异构体比同碳原子数的烯烃要少.由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃不存在顺反异构现象.4.2炔烃的异构和命名2、炔烃的命名-----与烯烃的命名基本一致，只把烯字改为炔字CH3-CC-CH3(CH3)2CH-C≡C-H系统命名法：2-丁炔3-甲基-1-丁炔2,2,5-三甲基-3-己炔异丙基乙炔异丙基叔丁基乙炔CH3—C—CC—C—CH3CH3CH3HCH3系统命名法：衍生命名法：衍生命名法：二甲基乙炔以乙炔为母体，其它都为取代基以包含叁键在内的最长碳链为主链，命名为某炔；从靠近三键的一端开始编号。3.烯炔的命名①选主链●选含有不饱和基团最多的最长碳链为主链。●若有等不饱和键和等碳原子数时，以双键多的链为主链。HCC-C=C-CH=CH2CH2CH2CH3CH2CH3CH3-CC-CH-CH2–CH=CH2CH=CH2CH2=CH-CH-CH=CH–CH=CH2CCH654321765432176543214-乙基-3-丙基-1,3-己二烯-5-炔4-乙烯基-1-庚烯-5-炔5-乙炔基-1,3,6-庚三烯②编号③命名时先烯后炔●若两边等长的端有双键和三键时，则应从靠近双键端开始编号。●尽可能使不饱和键的位码最小。CH3-CC-CH=CH2CH3-CH=CH-CCHHCC-CH2-CH2-CH=CH2543213-戊烯-1-炔543211-戊烯-3-炔6543211-己烯-5-炔不叫2-戊烯-4-炔(1)炔烃的物理性质和烷烃、烯烃基本相似;(2)低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相同碳原子的烯烃略高;(3)随着碳原子数的增加,沸点升高.(4)叁键位于碳链末端的炔烃(又称末端炔烃)的沸点低于叁键位于碳链中间的异构体.(5)炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶剂,如石油醚,苯,乙醚,四氯化碳等.4.3炔烃的物理性质(a)叁键的电负性比较强,使C-H键的电子云更靠近碳原子.这种C-H键的极化使炔烃易离解为质子和比较稳定的炔基负离子(-CC-).(即：有利于炔C-H异裂形成H+；烷烃C-H易均裂——如氯取代反应)(b)炔烃H原子活泼,有弱酸性和可被某些金属原子取代.(c)炔烃具有酸性,是与烷烃和烯烃比较而言,其酸性比水还弱.（书中pKa比较）4.4.1叁键碳上氢原子的活泼性(弱酸性)4.4炔烃的化学性质CHCNa+C2H5BrCHC-C2H5•与金属钠作用CHCHCHCNaNaCCNa•与氨基钠作用RCCH+NaNH2RCCNa+NH3•烷基化反应----炔化物是重要的有机合成中间体.NaNa液氨液氨—得到碳链增长的炔烃(1)生成炔化钠和烷基化反应•与硝酸银的液氨溶液作用--炔化银CHCH+2Ag(NH3)2NO3AgCCAg+2NH4NO3+2NH3乙炔银(白色沉淀)RCCH+Ag(NH3)2NO3RCCAg+NH4NO3+NH3•与氯化亚铜的液氨溶液作用--炔化亚铜CHCH+2Cu(NH3)2ClCuCCCu+2NH4Cl+2NH3乙炔亚铜(红色沉淀)RCCH+Cu(NH3)2ClRCCCu+NH4NO3+NH3(2)生成炔化银和炔化亚铜反应—定性检验末端炔烃(白色沉淀)(红色沉淀)注1—不含活泼氢的炔烃不发生上述反应。注2—炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃.在混合炔烃中分离末端炔烃.注3—重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸,对不再利用的重金属炔化物应加酸处理.R-CC-R`R-CH=CH-R`R-CH2-CH2-R`•在H2过量的情况下,不易停止在烯烃阶段.•HCCH+H2H2C=CH2氢化热=175kJ/molH2C=CH2+H2H3C-CH3氢化热=137kJ/mol——所以,乙炔加氢更容易.Pt,Pd或NiH2Pt,Pd或NiH24.4.2加成反应1、催化加氢•乙炔和乙烯的氢化热Lindlar催化剂—附在碳酸钙（或BaSO4）上的钯并用醋酸铅处理.铅盐起降低钯的催化活性,使烯烃不再加氢.C2H5C2H5C2H5-CC-C2H5+H2C=CHH(顺-2-丁烯)•由于乙炔比乙烯容易发生加氢反应,工业上可利用此性质控制H2用量,使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙烯.Lindlar催化剂Pd-BaSO4林德拉(Lindlar)催化反应生成顺式烯烃.2、亲电加成（1）与卤素加成（2）与卤化氢加成—CC——C=C—BrBrBr2—C—C—BrBrBrBrBr2H-CC-HHC=CHHBrHX不对称炔烃，产物符合马氏规则HCC-CH2-CH=CH2+Br2HCC-CH2-CH-CH2BrBr①炔烃π电子的可极化性比烯烃小；主要原因③炔烃是SP杂化，键长短。②叁键的键能比双键大；H—C—C—HHBrBrHHXHX=HCl、HBr、HIHCCH+HBrH2CCHBr+HBrH3CCHBr2H3CCCH2ClHClHgCl2H3CCCHHClHgCl2例题：以电石为原料合成1,1,2-三氯乙烷CaC2+2H2OHCCH+Ca(OH)2H3CCCH3ClClHCCHHClHgCl2HCCH2ClCl2HCCH2ClClCl例题**和烯烃情况相似,在光或过氧化物存在下,炔烃和HBr的加成也是自由基加成反应,得到是反马尔科夫尼科夫规律的产物.CH3BrCH3CCH+HBrC=CHH光-60℃炔烃与HBr也有过氧化物效应！HOHCHCH+H2OH2C=CHCH3-C=OOHORCCH+H2OR-C=CH2R-C-CH3H2SO4HgSO4分子重排H2SO4HgSO4分子重排（3）与水的加成烯醇式化合物酮乙醛记住反应条件！KMnO4H2O(1)CHCHCO2+H2ORCCR`RCOOH+R`COOH(2)缓慢氧化——二酮OOCH3(CH2)7CC(CH2)7COOHCH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOHpH=7.592%~96%•利用炔烃的氧化反应,检验叁键的存在及位置•这些反应产率较低,不宜制备羧酸或二酮.KMnO4H2OKMnO4H2O4.4.3氧化反应三聚：3HCCHCH2=CH-CCH-CH=CH2CuCl2-NH4Cl二乙烯基乙炔H+400~500℃催化剂3HCCH苯四聚：4HCCHNi(CN)250℃，1.5MPa环辛四烯4.4.3聚合反应二聚：HCCH+HCCHCH2=CH-CCHCuCl2-NH4Cl乙烯基乙炔H+例题：推断A和B的结构(1)A(C4H6)CH3COOHKMnO4氧化(2)B(C8H10)CH3COOH+HOOCCH2CH2COOHKMnO4氧化CCH3CCH3ACCH3CCH2CH2CCCH3B2.二卤代烷脱卤化氢3.由炔化物制备1.乙炔的制备Ca+2H2OHCCH+Ca(OH)2CCC+CaOCaC2+CO↑2500℃电石—CC—KOH/乙醇－2HX—C—C—XXHH液氨R-CC-H+NaNH2R-CC-Na+NH3↑R-CC-Na+R/-BrR-CC-R/4.5炔烃的制备H2C=CH-Cl氯乙烯[H2C=CH-OH]CH3CHO乙醛CHCHH2C=CH-OCH3甲基乙烯基醚H2C=CH-CN丙烯腈H2C=CH-OCOCH3乙酸乙烯酯•—这些反应的结果可看成是这些试剂的氢原子被乙烯基(H2C=CH-)取代,因此这些反应又叫做乙烯基化反应.•它们的聚合物大多数是合成树脂,塑料,合成纤维及合成橡胶原料.HClHOHCH3OHHCNCH3COOH乙烯基化反应4.6重要炔烃——乙炔作为原料和单体例题完成下列转化CH3CH2CH2OHCH3CCHCH3CH2CH2OHH2SO4浓CH3CH=CH2BrBrCH3CH-CH2CH3CCHKOH/EtOH解：Br2BrBrCH3CH-CH2CH3CH=CH2一、二烯烃分类与命名（二）二烯烃1.分类C=C=C累积二烯C=C—C=C共轭二烯C=C-(CH2)n-C=C(n≥1)孤立二烯2.共轭二烯的命名2-甲基-1,3-丁二烯2-甲基-1,3,5-己三烯H2C=C-CH=CH-CH=CH2CH3H2C=C—CH=CH2CH3CH3-CH=CH—CH=CH-CH32,4-己二烯CH3CH3HHHHC=CC=CCH3CH3HHHHC=CC=CCH3CH3HHHHC=CC=C(2反,4反)-2,4-己二烯(2E,4E)-2,4-己二烯(2顺,4反)-2,4-己二烯(2Z,4E)-2,4-己二烯(2顺,4顺)-2,4-己二烯(2Z,4Z)-2,4-己二烯•最简单的共轭二烯烃--1,3-丁二烯结构:1,3-丁二烯结构(1)每个碳原子均为sp2杂化的.(2)四个碳原子与六个氢原子处于同一平面.二、共轭二烯烃的结构(3)每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道,垂直于丁二烯分子所在的平面.(4)四个p轨道都相互平行,不仅在C(1)-C(2),C(3)-C(4)之间发生了p轨道的侧面交盖,而且在C(2)-C(3)之间也发生一定程度的p轨道侧面交盖,但比前者要弱.π键所在平面与纸面垂直σ键所在平面在纸面上四个p轨道相互侧面交盖所在平面与纸面垂直(5)C(2)-C(3)之间的电子云密度比一般键增大.键长(0.148nm)缩短.(乙烷碳碳单键键长0.154nm)(6)C(2)-C(3)之间的共价键也有部分双键的性质.(7)乙烯双键的键长为0.133nm,而C(1)-C(2),C(3)-C(4)的键长却增长为0.134nm.•说明:丁二烯分子中双键的电子云不是“定域”在C(1)-C(2)和C(3)-C(4)中间,而是扩展到整个共轭双键的所有碳原子周围,即发生了键的“离域”.三、共轭效应（C）1.共平面5.极性交替4.体系能量降低3.键长趋于平均化2.折射率较高特点:由于共轭体系内原子间的相互影响，引起键长和电子云分布趋向平均化，体系能量降低，分子更稳定的现象称共轭效应，也称离域效应。δ-δ+CH2=CH—CH2+CH2=CH—X..δ-δ+CH2=CH—CH2-δ-δ+CH2=CH—CH=CH2δ-δ-δ+δ+CH2=CH—CH=Oδ-δ-δ+δ+δ-δ+—C—CH=CH2HHH+H—C—C—C—HHHHHH共轭效应类型2.P－π共轭：1.π－π共轭：3.σ－