加氢裂化催化剂

1无定型裂化功能(酸性)沸石分子筛非贵金属双功能催化剂加氢功能(金属)贵金属其它：助剂、黏合剂、润滑剂等加氢裂化催化剂的组成2•加氢裂化•加氢精制•加氢处理•加氢异构•加氢改质双功能催化剂的使用范围3按载体分无定形载体和分子筛载体两大类按工艺过程分单段、一段串联、两段的第二段按操作压力分高压（10MPa)、中压（10MPa）按目的产品分轻油型、中油型、高中油型和重油型按金属分贵金属和非贵金属4•能提供酸性•有高热稳定性和强度•能提供有效表面和适合的孔结构•与活性组分有恰当的相互作用•防止金属熔结及载体相变•有利于活性金属分散对载体的要求5固体酸类型：B酸L酸强度：H0的大小浓度：mmol/g(cm2):N个酸性中心/g(cm2)6B酸、L酸Bronsted酸：能提供质子的Lewis酸：能接受电子对的酸类型7B＋HA→BH＋A-B碱B酸BFFF：＋：：NH¨¨HH¨¨BFFF：：：NH¨¨HH¨¨L酸L碱8指给出质子或接受电子对的能力，用Hammett函数Ho表示。选用不同PKa值的指示剂测出不同酸强度的Ho，Ho越小，酸强度越大。酸强度9酸量/单位面积(单位质量)酸度对强度是一个分布酸(浓)度10拟薄水铝石α2-AlOOHPseudo-boehmite单水铝石β-AlOOHDiaspore薄水铝石α-AlOOHBoehmiteBayerite(Ⅱ)诺水铝石β2-Al(OH)3Nordstrandite湃铝石β1-Al(OH)3Bayerite(Ⅰ)Hydragillte三水铝石α-Al(OH)3Gibbsite地质学名化学式英文名氢氧化铝的名称11氢氧化铝和氧化铝的变化过程无定型氧化铝拟薄水铝石湃铝石诺水铝石三水铝石薄水铝石x-Al2O3k-Al2O3r-Al2O3З-Al2O3θ-Al2O3a-Al2O3η-Al2O3θ-Al2O31060℃PH9室温水热200℃1200℃1200℃600℃900℃450℃PH950~70℃PH8PH1260℃水热200℃20℃250℃900℃12氧化铝的酸性OHOHAlOHOHAlOHOH-H2OOHAlOOHAl-H2OAlOOAl+-AlOAlOL酸L酸++L酸13加SiO2(5%)•强度、酸性、热稳定性均有提高•防止金属熔结氧化铝的改性14加P15助剂的使用（P）可制备高浓度稳定的Ni-Mo浸渍液使催化剂强酸中心减少，中强酸中心增多，提高HDS、HDN活性最佳P含量：HDS1％HDN0.3-3％HYD3％16Ni-MoNi-Mo-P金属含量性能低中高低中高HDS961041598694125HDN100120156135160209Ni-Mo-P/Al2O3催化剂相对活性17加F18含F6-8％时B酸达到最大值比表面降低，孔容基本不变，孔径增加10nmF含量较高时生成AlF3表面积大幅降低19Al2O3在水中有三种集团，存在两个平衡AlOH2＋，AlOH，AlO－（a、b、c）AlOH2＋AlOH＋H＋AlO－＋H＋当a＝c时的pH为等电点20加F反应为：AlOH＋F－→Al＋…F－＋OH－AlOH＋OH－→AlO－＋H2OAlO－的增加有利于Ni2+和MoO42-的吸附，对MoO6+吸附不利，而又有利于Mo的分散和硫化21在浸渍时Ni2＋和Mo7O24－6，MoO42－分别为AlO－和AlOH2＋吸附，因此AlO－和AlOH2＋的浓度决定了吸附活性金属的量22相反加入电负性很好的Li＋Na＋则提高Al2O3的等电点对活性金属的吸附有相反的作用，所以在浸渍时控制Al2O3的等电点是很重要的23改变pH值只影响两者间的浓度而对总浓度无影响当降低等电点时AlO－和AlOH2＋的浓度均有增加，而可增加吸附量24对活性的影响，因催化剂不同而异Ni-Mo/Al2O3加3％HDS活性最高，KHDS从0.8增至1.3Co-Mo/Al2O3加0.5％HDS相对活性增加22％，加5％时降低70％25催化剂KHDSmmol×10－3/g.sKHDNmmol×10－3/g.s化学吸附氢mmol×10－3/gNi-W/Al2O37.7621.42238.24Ni-W-F/Al2O39.1582.12445.06Ni-W(F)/Al2O3催化剂HDS，HDN活性26无定型硅铝的酸性SiOAlOO**SiL酸SiOAlOOSiB酸SiHOH27无定型SiO2-Al2O3酸性与组成的关系28相同组SiO2-Al2O3成在不同温度下焙烧后酸度变化1.201.201.201.251.151.001.20总酸μg/g1.000.700.700.700.500.10－L酸μg/g0.200.500.500.550.850.901.20B酸μg/g75060050040030018025温度℃2930SiO2/Al2O3/%总酸mmol/g≤-8.2-8.2～-5.6-5.6～-3.0-3.0～+3.30/1000.250.050.050.050.107.5/92.50.650.450.050.050.1012.5/87.50.700.45000.2525/750.600.40000.2050/500.500.350.0500.1070/300.400.150.100.100.0590/100.300.150.050.050.05100/00.100.000.0250.0250.05不同SiO2含量SiO2-Al2O3的酸度分布31沸石分子筛仅有SiAl(O)两组元的称沸石，其它称分子筛已知的品种超过300种，已工业应用的约20种在炼油领域中应用的有Y、β、M、SAPO-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5等约10种在加氢裂化范围内专利报导的有几十种，实际工业应用的是Y和β为主32Y沸石的结构立方晶系Fd3m空间群Si+Al/uc.=192六角柱β超笼33β沸石结构34沸石和无定形硅铝本质差别都由硅、铝和氧原子组成，硅铝通过氧连结无定形中硅铝排列是无规律的沸石中硅铝按一定规律排列35含分子筛和无定形载体反应性能的差别活性：含分子筛的高，灵敏度大寿命：含分子筛的长选择性：含分子筛的中油选择性略差耐氮能力：含分子筛的较差产品质量：含分子筛的略差循环操作时含分子筛的有芳烃积累问题以上问题近期都有大幅改进36催化剂选择性与运转时间的关系收率无定型沸石时间37催化剂活性与运转时间的关系温度无定型沸石时间3839中油型晶型和无定形无定形晶型中东VGO产率，%(v)催化剂液化气轻石脑油重石脑油喷气燃料柴油石脑油喷气燃料石脑油－喷气燃料中间馏分油喷气燃料中间馏分油所需产品分子筛催化剂与无定形催化剂产品分布的比较40分子筛芳烃积累问题41Y和β沸石反应性能差别Y：开环性能好，非石蜡烃裂解选择性好β：活性略高，有异构性能（柴油凝点低），石蜡烃裂解选择性好(重石脑油芳潜略低，尾油BMCI值高）42Y和β沸石加氢裂化时区别沸石无定形硅铝Yβ单程转化率%74.873.475.3反应温度℃T+12T+4T中油选择性%83.981.684.2柴油凝点℃-52-1043载体β无定形硅铝单程转化率%72.072.3反应温度℃404416中油选择性%81.179.1石脑油芳潜%58.664.9喷漆燃料烟点mm2620柴油凝点℃-40尾油BMCI值17.39.744氮化物中毒酸性中心的机理45氮对催化剂的影响原料VGO科威特IMEG”A”伊朗馏分，℃349-549349-549349-549氮，g/g6407651165反应温度，℃BB+6.1B+13.9•影响催化剂活性46原料油氮含量对反应温度的影响氮含量μg/g起始反应温度℃1-10288-30410-50304-36050-2000360-38247影响失活率原料油含氮量对催化剂的影响48具有加氢活性的金属贵金属Pt、Pd、（Rh、Os等）非贵金属W、Mo、Ni、Co（Fe、Cr等）49非贵加氢组分Pt-PdNiWNiMoCoMoCoWHC/沸石NiMoNiWCoMoCoWPt-PdNiWNiMoCoMoCoWISONiWNiMoCoMoCoWHDONiMoCoMoNiWCoWHDNNiMo～NiWCoMoCoWHDSCoMoNiMoNiWCoW无H2S时有硫存在下50贵金属与非贵金属各自优势加氢活性：贵金属》镍钨镍钼活性状态：贵金属→还原态、非贵金属→硫化态贵金属抗硫、氮能力差H2S0ppm基准反应温度H2S10ppm增加20℉H2S60ppm增加50~60℉贵金属液收高，再生性能好51硫化氢对贵金属催化剂活性的影响52加拿大Sarnia炼厂两段流程，1万桶/天加工能力一直使用贵金属催化剂40年2000年后原料变差，硫、氮含量增加，使第一段很快穿透，寿命减少1/2原料变重，生产石脑油，氢耗增加2003年与Zeolyst合作，制备非贵金属催化剂，高分子筛含量，改进了浸渍方法，负载了大量镍/钨金属53金属贵金属非贵金属65%转化率时床层加权平均温度，℉基础基础+15C1~C4气体%基础基础+1.1C5~82℃轻石脑油%基础基础+1.482~190℃石脑油%基础基础+1.6喷气燃料+柴油190~260℃%基础基础-4.6氢耗，英尺3/桶基础基础-10054贵金属非贵金属重石脑油喷气燃料+柴油重石脑油喷气燃料+柴油70~170℃170~260℃70~170℃170~260℃十六烷指数D9763937十六烷指数D47374139烟点mm2423环烷%44.242.3芳烃%0.58.2N+2A45.358.655非贵金属反应温度高15℉，但气体仅高1%非贵金属轻重石脑油收率均高喷气燃料烟点相近N+2A值（芳烃+2×环烷）高得多，更利用作重整料，产氢量更高能处理较差的原料2003~2007年共获利2600万美元催化剂非贵金属取代贵金属年效益500万美元56裂化段校正后的加权平均床层温度57ShellSarnia炼油厂加氢裂化装置产品的平均收率58UOP公司已经工业化的加氢裂化催化剂的主要类型和牌号59UOP近十年开发的新催化剂牌号特点及用途HC-115，215中油型催化剂，活性、稳定性皆优于无定型催化剂，氢耗降低10％。HC-29轻油型催化剂，石脑油增加3个百分点，氢耗低10M3/M3。HC-170石脑油选择性比HC-24高1.5％，沸石技术改进。HC-150反应温度比HC-24低5.5℃，液收不变，氢耗低53.4M3/M3。60HC-190反应温度比HC-24低8℃，重石脑油增加4%。HC-34比HC-24低6℃，氢耗低15％，产品辛烷值高。HC-53贵金属，比HC-28氢耗低19％，石脑油多6-7％，喷气燃料多3-4％，汽油含量少，中间馏分含氢多。HC-43转化率、收率、产品质量均优于HC-24。HC-110用了新沸石材料，与DHC-8比转化率相同时，反应温度低，中间馏分油增加。61UOP公司新开发的HC-110催化剂基准+2.0基准基准+1.7基准中间馏分基准－1.7基准基准－1.2基准石脑油%基准－0.3基准基准－0.5基准轻馏分%基准-7.2基准基准-5.6基准T℃HC－110DHC－8HC－110DHC－8精进料粗进料62DHC-32产品煤油/柴油比已超过无定形催化剂DHC-39降低反应起始温度，在馏分油收率略有降低情况下可延长寿命或提高加工量HC-43提高馏分油产率是改变产品分布的经济、有效的办法DHC-41有效用于生产柴油需提高灵活性或延长运转周期HC-11活性和馏分油收率均高于DHC-8HC-170与HC-24相比活性相同时石脑油收率高150％63Chevron公司最早开发加氢裂化技术，早期以无定形为主大多采用共胶法制备,典型代表为ICR-106后来也采用含分子筛催化剂64Chevron公司无定型载体催化剂牌号活性组分堆积密度/kg·l-1特点首次工业应用时间