加氢裂化催化剂及工艺技术-20120717培训

中国石油化工股份有限公司CHINAPETROLEUM&CHEMICALCORPORATION抚顺石油化工研究院加氢裂化催化剂及工艺技术曾榕辉FRIPP，SINOPEC主要内容•前言•国内外加氢裂化技术发展历程•加氢裂化催化剂•加氢裂化工艺技术•加氢裂化原料和产品质量FRIPP，SINOPEC1.前言•加氢裂化技术–原料范围广–产品生产灵活性大–质量好–液体产品收率高–生产过程清洁•生产清洁马达燃料和优质化工原料的唯一技术•油、化、纤结合的核心•企业“标准配置”，在国内得到广泛应用FRIPP，SINOPEC1.前言加氢裂化技术•2012年6月–中国石化、中国石油和中海石油共有高、中压加氢裂化（改质）装置36套，总加工能力超过5000万吨／年–正在设计和规划建设的加氢裂化装置有20余套，总加工能力近4000万吨／年FRIPP，SINOPEC2.国内外加氢裂化技术发展历程•国外加氢裂化技术发展历程–20世纪初,德国人开发了煤转化生产液体燃料的加氢裂化技术–1925年建成了第一套褐煤焦油加氢裂化装置，1943年已有12套装置投入生产–二次大战后期，为德国提供了95％的航空汽油和47％的烃类产品–英、法、日（在中国东北－当时的“满洲”）、韩国都进行过类似的尝试–类似技术的研究,在美国则是直接面向重石油馏分加氢转化技术的开发FRIPP，SINOPEC2.国内外加氢裂化技术发展历程•国外加氢裂化技术发展历程–1959年Chevron研究公司宣布“加氢异构裂化工艺”在里奇蒙炼厂投入工业运转,证实该发明的催化剂可允许在200400℃、3.514MPa的条件下操作后,加氢裂化从此走出低谷–1960年UOP公司开发了“Lomax”加氢裂化工艺;Unionoil公司开发了“Unicacking”工艺;60年代加氢裂化作为炼油技术很快为人们所接受–1966年有7种加氢裂化技术获得了销售许可证;60年代末已投产和在建的有9种不同的工艺;其催化剂的活性、稳定性都好于早期催化剂,特别是分子筛催化剂得到工业应用FRIPP，SINOPEC2.国内外加氢裂化技术发展历程•国外加氢裂化技术发展历程–70年代加氢裂化已成为一项成熟的工艺技术，催化剂的发展，允许现有装置的设备转向重质原料的加工，其柴油的收率可高达95v%(对原料油)–加氢裂化是增产石脑油、喷气燃料最有效的途径，这是其它炼油技术所无法替代的–在清洁燃料生产中，加氢裂化正扮演着一个重要的角色FRIPP，SINOPEC2.国内外加氢裂化技术发展历程•国内加氢裂化技术的发展–50年代,恢复了页岩粗柴油高压加氢,发展了页岩油全馏分固定床加氢裂化,以及低温干馏煤焦油的高压三段加氢裂化技术–60年代中期,开发了107、219无定型加氢裂化催化剂和H-06沸石催化剂–1966年在大庆炼厂建成了40万吨/年加氢裂化装置,加工大庆常三线/减一线混合油,生产喷气燃料和-50#低凝柴油–这是国内60年代炼油技术方面的重大突破，是现代加氢裂化技术起步的里程碑FRIPP，SINOPEC2.国内外加氢裂化技术发展历程•国内加氢裂化技术的发展–70年代末,引进了4套加氢裂化装置,19821990年相继开工投产–80年代中期,引进了140万吨/年重油加氢联合装置,1992年在齐鲁石化公司建成投产–80年代末，FRIPP开发的中压加氢裂化技术、缓和加氢裂化技术先后在荆门和齐鲁胜利炼油厂实现工业化FRIPP，SINOPEC2.国内外加氢裂化技术发展历程•国内加氢裂化技术的发展–1993年，国内自行设计、建设的第一套大型单段串联全循环加氢裂化装置在镇海建成投产–相继在抚顺、镇海、辽阳、吉林、天津和山东等地建设了40140万吨/年规模的多套加氢裂化装置–目前，国内已有加氢裂化装置31套，总加工能力超过4000万吨／年FRIPP，SINOPEC3.加氢裂化催化剂•加氢裂化催化剂的组成无定型裂化功能(酸性)沸石分子筛非贵金属双功能催化剂加氢功能(金属)贵金属其它：助剂、黏合剂、润滑剂等FRIPP，SINOPEC3.加氢裂化催化剂•双功能催化剂的使用范围–加氢裂化–加氢精制–加氢处理–加氢异构–加氢改质FRIPP，SINOPEC3.加氢裂化催化剂•加氢裂化催化剂分类–按载体（裂化组分）•无定形载体和分子筛载体两大类–按生产目的产品•轻油型、灵活型、中油型和高中油型–按金属分•贵金属和非贵金属FRIPP，SINOPEC3.加氢裂化催化剂•FRIPP开发的加氢裂化催化剂–经过四十年的不断努力，加氢裂化催化剂已形成系列化•生产化工原料的轻油型催化剂•灵活生产化工原料和中间馏分油的灵活型催化剂•生产中间馏分油的高中油型催化剂•用于单段加氢裂化工艺过程的无定型和分子筛型•加氢裂化预精制催化剂FRIPP，SINOPEC3.加氢裂化催化剂催化剂类别催化剂名称最大量生产化工石脑油催化剂系列3825、3905、3955、FC-24灵活生产中间馏分油和化工石脑油催化剂系列3824、3882、3903、3963、3971、3976、FC-12、FC-18、FC-32、FC-36最大量生产中间馏分油催化剂系列3901、3974、FC-16、FC-20、FC-26、FC-40、FC-50单段加氢裂化工艺的催化剂系列无定型催化剂3973、ZHC-02分子筛催化剂ZHC-01、ZHC-04、FC-14、FC-28、FC-30用于加氢裂化的预加氢精制催化剂系列CH-20、3926、3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36、FF-46FRIPP，SINOPEC3.加氢裂化催化剂FRIPP，SINOPEC3.加氢裂化催化剂FRIPP，SINOPEC3.加氢裂化催化剂FRIPP加氢裂化催预精制化剂的性能关系FRIPP，SINOPEC3.加氢裂化催化剂•FRIPP开发的加氢裂化催化剂–催化剂开发已进入第四代–20大类50多个牌号的系列化加氢裂化催化剂•30多个牌号的催化剂已在工业加氢裂化装置上广泛应用，取得了满意结果•其它一些催化剂也即将在工业装置上应用–从分子水平上调变加氢和裂化两种功能，具有优异的催化性能，可用于不同加氢裂化工艺，加工不同的原料油，生产不同目的产品，满足不同用户的需求FRIPP，SINOPEC4.加氢裂化工艺技术•加氢裂化工艺流程–以馏分油（如汽、煤、柴及VGO、CGO、DAO等）为主要原料的加氢裂化技术，至今仍以固定床工艺过程为主–固定床加氢裂化已开发出多种工艺过程，这些工艺过程的差异主要是由催化剂的反应性能、所使用的原料及目的产品等因素所决定FRIPP，SINOPEC4.加氢裂化工艺技术•加氢裂化反应的定义–烃类在氢压和催化剂存在下，10%的原料油转化为产品分子小于原料分子的加氢过程FRIPP，SINOPEC4.加氢裂化工艺技术•加氢裂化分类－－按目的产品分类–中、高压加氢裂化–中压加氢改质（MHUG）–缓和加氢裂化（MHC）FRIPP，SINOPEC4.加氢裂化工艺技术•加氢裂化分类－－按压力等级分类–中、高压加氢裂化•以加工VGO为主•产品为石脑油、喷气燃料、柴油、加氢裂化尾油•转化率40%FRIPP，SINOPEC4.加氢裂化工艺技术•加氢裂化分类–中、高压加氢裂化•高压加氢裂化：反应压力≥10.0MPa•中压加氢裂化：反应压力≤10.0MPa•高、中压加氢裂化可采用相同操作流程、使用同一种加氢裂化催化剂•根据原料质量、产品要求选择合适的反应压力FRIPP，SINOPEC4.加氢裂化工艺技术•加氢裂化分类–高压加氢裂化•可加工馏分更重、质量更差（氮含量、芳烃含量、密度、残炭等）原料•产品质量更优•催化剂使用周期更长或反应空速更高–中压加氢裂化•加工馏分较轻、质量较好原料•产品质量较差（尤其难以生产合格的喷气燃料）•催化剂使用周期较短或反应空速较低FRIPP，SINOPEC4.加氢裂化工艺技术•典型加氢裂化工艺流程–主要以装置的核心区域-反应部分的区别来定义–单段加氢裂化•单段加氢裂化工艺•单段（一段）串联加氢裂化工艺–两段加氢裂化工艺FRIPP，SINOPEC4.加氢裂化工艺技术•单段加氢裂化工艺–最少可以在一种催化剂、一台反应器内同时进行原料油的加氢脱硫、脱氮、芳烃烯烃加氢饱和和裂化反应–1959年Chevron公司在美国里奇蒙炼厂建设的世界上第一套现代加氢裂化装置和1966年我国自行设计、建设的第一套加氢裂化装置就是采用单段工艺流程FRIPP，SINOPEC4.加氢裂化工艺技术•单段加氢裂化工艺FRIPP，SINOPEC4.加氢裂化工艺技术•单段加氢裂化工艺–操作流程•单程一次通过•加氢裂化尾油部分循环•加氢裂化尾油全循环–优点•工艺流程简单•体积空速大•建设投资费用相对较低•最适合用于多产中间馏分油FRIPP，SINOPEC4.加氢裂化工艺技术•单段加氢裂化工艺–不足•采用无定形加氢裂化催化剂，起始反应温度高•所能处理原料油的干点较低•催化剂运转周期短•产品质量相对较差–催化剂改进•采用含分子筛催化剂•反应温度有所降低•对原料油适应性较差FRIPP，SINOPEC4.加氢裂化工艺技术•单段串联加氢裂化工艺–最少需要两种主催化剂、两台反应器•第一台反应器装填加氢精制催化剂，进行原料油的加氢脱硫、脱氮、芳烃烯烃加氢饱和反应•第二台反应器装填加氢裂化催化剂，对经第一台反应器预处理后的原料进行裂化反应–操作流程•单程一次通过•加氢裂化尾油部分循环•加氢裂化尾油全循环FRIPP，SINOPEC4.加氢裂化工艺技术单段串联加氢裂化工艺FRIPP，SINOPEC4.加氢裂化工艺技术•单段串联加氢裂化工艺–优点•对原料油适应性强•产品生产方案灵活•产品质量好•催化剂使用周期长–由于我国各炼厂不仅所加工的原料油种类多、性质变化大，而且加氢裂化装置所生产的目的产品也经常发生较大的变化，因此一段串联加氢裂化工艺技术比较适合我国国情。上个世纪七十年代末引进的4套大型加氢裂化装置以及后来国内自主建设的加氢裂化装置，几乎全部采用一段串联加氢裂化工艺流程FRIPP，SINOPEC4.加氢裂化工艺技术•单段串联加氢裂化工艺–生产优质催化重整原料（重石脑油）和蒸汽裂解制乙烯原料（加氢裂化尾油）的最适宜工艺技术–不足•总体积空速相对较小•装置建设投资费用相对较高•特别是受到所用催化剂（分子筛含量较高的加氢裂化催化剂）性能的制约，加氢裂化所得中间馏分油（喷气燃料和柴油）收率一般只能达到65m%～75m%左右，而且初末期目的产品选择性变化较大FRIPP，SINOPEC4.加氢裂化工艺技术•两段加氢裂化工艺–独立设置循环氢系统的两段加氢裂化工艺–共用循环氢系统的两段加氢裂化工艺FRIPP，SINOPEC4.加氢裂化工艺技术•两段加氢裂化工艺–独立设置循环氢系统的两段加氢裂化工艺•一段、二段各设独立的循环氢系统•一段出口设有分离器和气提塔、二段出口设有分离器和产品分馏塔FRIPP，SINOPEC4.加氢裂化工艺技术独立设置循环氢系统的两段加氢裂化工艺FRIPP，SINOPEC4.加氢裂化工艺技术•两段加氢裂化工艺–独立设置循环氢系统的两段加氢裂化工艺•针对第二段使用不仅对原料油中的硫、氮等有害物质十分敏感，而且对油中和循环氢中的H2S、NH3等有害气体同样十分敏感的催化剂而开发的加工流程–贵金属催化剂•用于生产特殊产品：如超低硫、低芳烃柴油及润滑油基础油等•工业装置相对较少FRIPP，SINOPEC4.加氢裂化工艺技术•两段加氢裂化工艺–共用循环氢系统的两段加氢裂化工艺•一段、二段共用一套新氢、循环氢系统•一段、二段共用高压分离器及产品分馏系统FRIPP，SINOPEC4.加氢裂化工艺技术共用循环氢系统的两段加氢裂化工艺FRIPP，SINOPEC4.加氢裂化工艺技术•两段加氢裂化工艺–共用循环氢系统的两段加氢裂化工艺•针对加氢裂化装置日趋大型化后，大型设备如反应器、循环氢压缩机、原料油泵、换热器等制造、运输问题而开发•用于二段与一段所加工原料性质差异较大的工艺过程，如中间馏分油循环等•第一段反应器既可以采用一段串联工艺流程，也可以采用单段工艺流程。一段和