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第三章核分析技术与方法2020/2/26核技术应用概论——核分析技术与方法2主要内容第一节核分析技术基础第二节X射线荧光分析第三节中子活化分析技术第四节同位素示踪技术2020/2/26核技术应用概论——核分析技术与方法3核分析技术核技术应用反应堆、加速器等设施同位素技术引言2020/2/26核技术应用概论——核分析技术与方法4第一节核分析技术基础核分析技术原理核分析技术的种类核分析技术特点2020/2/26核技术应用概论——核分析技术与方法5核分析技术原理核分析技术是基于被测定的材料或样品在射线和粒子束的作用下，产生相应的辐射特征(射线、粒子、辐射能量)，或者是有的材料或样品本身具有辐射特征，利用相应的探测器测量材料或样品中某核素辐射特征（如特征谱线）确定核素种类，经过计数效率刻度可进一步确定样品中核素的活度、含量等信息。可以定性分析，又可以定量分析。2020/2/26核技术应用概论——核分析技术与方法6离子束分析技术（Ionbeamanalysis，IBA）超精细相互作用核分析（Hyperfineeffectanalysis）活化分析技术（Activationanalysis）核分析技术的种类核反应分析（NRA)；卢瑟福背散射（RBS);质子诱发X射线荧光分析（PIXE）；加速器质谱分析（AMS）；沟道效应分析（CT）；穆斯堡尔效应；核磁共振效应（NMR）；正电子湮灭效应（PAT）；中子衍射（Neutrondiffraction）；中子散射（Neutronscattering）；带电粒子活化；γ射线活化；中子活化。2020/2/26核技术应用概论——核分析技术与方法7灵敏度高、准确度好、分辨率高、非破坏性、具备多元素分析能力、能实施离线和在线测量。核分析技术特点非破坏性分析（Non-destructiveanalysis，NDA）由于铀、钚是核武器的核心材料，是核保障的主要对象，所以发展铀、钚材料的非破坏性辐射探测与分析技术是极为重要的，不仅可以获得铀、钚材料的同位素丰度、化学组分等化学信息，同时还可以获得铀、钚材料的质量、年龄、形状、包装容器材料厚度、核设施内部污染分布状况等物理信息。NDA技术对核安全保障、军控核查、核设施退役和核污染物处置等方面起到了积极的支撑作用。2020/2/26核技术应用概论——核分析技术与方法8物理、化学、生物、地质、考古等学科所研究的各种实体与物质的分析，如文物鉴定、年代测定、产地确定、制作工艺水平分析等。核分析技术应用2020/2/26核技术应用概论——核分析技术与方法9第二节X-射线荧光分析X射线荧光分析的基本原理X射线荧光光谱仪的基本结构定性定量分析方法X射线荧光光谱法的特点2020/2/26核技术应用概论——核分析技术与方法10引言X射线荧光分析（XRF）技术即是利用初级X射线或其它微观粒子激发待测样品中的原子，使之产生荧光（次级X射线）而进行物质成份分析和化学形态研究的方法。X射线是一种电磁辐射，按传统的说法，其波长介于紫外线和γ射线之间，但随着高能电子加速器的发展，电子轫致辐射所产生的X射线，其能量可能远大于γ射线，故X射线的波长范围没有严格的界限，对于X射线荧光分析而言，一般是指波长为0.001nm～50nm的电磁辐射。对化学分析来说，最感兴趣的波段是0.01nm～24nm，0.01nm附近是超铀元素的K系谱线，24nm则是最轻元素Li的K系谱线。2020/2/26核技术应用概论——核分析技术与方法11一、X射线荧光分析的基本原理高能X射线与原子发生碰撞，激发出一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态，激发态原子寿命极短，约为10-12s~10-14s，然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态，这个过程称为弛豫过程。弛豫过程可以是非辐射跃迁，也可以是辐射跃迁。2020/2/26核技术应用概论——核分析技术与方法12荧光X射线及俄歇电子产生过程荧光X射线及俄歇电子产生过程示意图俄歇电子的能量是特征性的。X射线荧光的能量或波长是特征性的。与元素有一一对应的关系。2020/2/26核技术应用概论——核分析技术与方法13谱线系产生K系和L系辐射示意图原子K层电子被逐出后，其空穴可以被外层中任一电子所填充，从而可产生一系列的谱线，称为K系谱线：由L层跃迁到K层辐射的X射线叫Kα射线，由M层跃迁到K层辐射的X射线叫Kβ射线2020/2/26核技术应用概论——核分析技术与方法14莫斯莱定律莫斯莱（HGMoseley）发现，荧光X射线的波长λ与元素的原子序数Z满足λ=k(Z-s)-2式中k和s对同组谱线来说是常数荧光X射线的能量为：E=hν=hC/λ只要测出荧光X射线的波长或者能量，就可以确定元素的种类，即进行元素的定性分析。测出荧光X射线的强度即可进行元素的定量分析。2020/2/26核技术应用概论——核分析技术与方法15二、X射线荧光光谱仪的基本结构由于X射线具有一定波长，又有一定能量，因此，X射线荧光光谱仪有两种类型：波长色散型和能量色散型。X射线荧光光谱仪主要由激发、色散、探测、记录及数据处理等单元组成。2020/2/26核技术应用概论——核分析技术与方法161、X射线管X射线管产生的X射线透过铍窗入射到样品上，激发出样品元素的特征X射线。X射线管所消耗功率的0.2%左右转变为X射线辐射，其余均变为热能使X射线管升温，因此必须不断的通冷却水冷却靶电极。2020/2/26核技术应用概论——核分析技术与方法172、分光系统主要部件是晶体分光器，它的作用是通过晶体衍射现象把不同波长的X射线分开。晶体的布拉格衍射定律2dsinθ=nλ改变θ可观测到不同λ的荧光X射线。分光晶体转动θ角,检测器必须转动2θ角。2020/2/26核技术应用概论——核分析技术与方法183、检测记录系统将X射线光子能量转化为电信号。检测器有流气正比计数器和闪烁计数器。流气正比计数器主要由金属圆筒负极和芯线正极组成,筒内充氩（90%）和甲烷（10%）的混合气体。适用于轻元素的检测。2020/2/26核技术应用概论——核分析技术与方法193、检测记录系统将X射线光子能量转化为电信号。检测器有流气正比计数器和闪烁计数器。闪烁计数器适用于重元素的检测。2020/2/26核技术应用概论——核分析技术与方法20荧光X射线谱图由X光激发产生的荧光X射线，经晶体分光后，由检测器检测。2θ-荧光X射线强度关系曲线这种方法分辨率高，但探测效率低，主要用于化学环境下的精细结构研究。2020/2/26核技术应用概论——核分析技术与方法214、能量色散谱仪利用荧光X射线具有不同能量的特点，将其分开并检测，不必使用分光晶体，而是依靠半导体探测器来完成。最大优点是可以同时测定样品中几乎所有的元素、分析速度快。对X射线的总检测效率比波谱高，因此可以使用小功率X光管激发荧光X射线。工作稳定，仪器体积小。缺点是能量分辨率差，探测器必须在低温下保存。对轻元素检测困难。得到计数率随光子能量变化的分布曲线，即X光能谱图。2020/2/26核技术应用概论——核分析技术与方法22三、定性定量分析方法样品的形态可以是固态（块状、粉末），也可以是液态。X射线荧光光谱分析是一种相对分析方法，需要通过测试标准样品确定待测样品的含量。所测样品不能含有水、油和挥发性成份，更不能含有腐蚀性溶剂。样品的制备情况对测定结果的不确定度很大。2020/2/26核技术应用概论——核分析技术与方法23定性分析不同元素的荧光X射线具有各自的特定波长或能量，因此根据荧光X射线的波长或能量可以确定元素的组成。波长色散型光谱仪检测器转动的2θ角可以求出X射线的波长λ，从而确定元素成份。能量色散型光谱仪由谱线对应能量确定是何种元素及成份。2020/2/26核技术应用概论——核分析技术与方法24定量分析含量定量分析的依据：元素的荧光X射线强度Ii与试样中该元素的含量Ci成正比。Ci——为待测元素浓度；Ki——仪器校正因子；Ii——待测元素的荧光X射线净强度；Mi——元素间吸收增强效应校正因子；Si——与样品的物理形态（均匀性、厚度、表面结构等）有关的因子。Ci=KiIiMiSiIiCi定量分析方法：标准曲线法、增量法、内标法等2020/2/26核技术应用概论——核分析技术与方法25定量分析内标法在工业分析中较多采用。例如，采用X射线衍射内标法测定烧结矿中FeO含量时，选择NaCl为内标物质，将其以20%的质量比例掺入已知FeO含量的磁铁矿和烧结矿标准样品中，通过测量样品中Fe3O4衍射峰和内标物NaC1衍射峰的强度，获得衍射强度比值IFe3O4/INaCl，然后根据IFe3O4/INaCl与已知样品中FeO物相含量，作出定标曲线。实测样品时，按同样方法掺入内标物质，获得样品中Fe3O4和NaCl衍射强度比值IFe3O4/INaCl，即可快速获得待测样品中FeO含量。2020/2/26核技术应用概论——核分析技术与方法26定量分析基体效应是指样品的基本化学组成和物理化学状态的变化对X射线荧光强度所造成的影响。化学组成的变化，会影响样品对初级X射线和X射线荧光的吸收，也会改变荧光增强效应。例如，在测定不锈钢中Fe和Ni等元素时，由于初级X射线的激发会产生NiKα荧光X射线，NiKα在样品中可能被Fe吸收，使Fe激发产生FeKα。测定Ni时，因为Fe的吸收效应使结果偏低；测定Fe时，由于荧光增强效应使结果偏高。因此，对于成份和结构复杂的样品基体，需要用各种算法进行修正，以实现准确分析。2020/2/26核技术应用概论——核分析技术与方法27厚度定量分析厚度定量分析的依据是厚度为T的某种元素的薄膜的荧光X射线强度IT与无限厚（实际达到饱和厚度即可）薄膜元素的荧光X射线强度I∞有如下关系：IT/I∞=1−e-μs*ρT=1−e-kTk—与薄膜有关的一个常数对于单层薄膜厚度，可直接由上式计算获得。多层薄膜厚度的定量分析与单层薄膜类似，但是需要考虑外层薄膜对内层薄膜荧光的吸收作用，算法更加复杂。2020/2/26核技术应用概论——核分析技术与方法28四、X射线荧光光谱法的特点分析的元素范围广，从原子序数为11的Na到92的U均可测定。荧光X射线谱线简单，相互干扰少，样品不必分离，分析方法比较简便。分析浓度范围较宽，从常量到微量都可分析。重元素的检测限可达1ppm。可用于样品的无损分析，且快速、准确、自动化程度高。2020/2/26核技术应用概论——核分析技术与方法29第三节中子活化分析技术活化分析的分类活化分析的原理中子活化分析技术基础中子活化分析的特点中子活化分析技术的应用2020/2/26核技术应用概论——核分析技术与方法30引言活化分析是核分析技术中一种重要的分析方法。具有高灵敏度、快速、非破坏性、可多元素同时分析等特点。2020/2/26核技术应用概论——核分析技术与方法31中子活化分析的应用举例（1）第一起使用中子活化分析侦破的案例。1958年5月1日傍晚，16岁的加拿大小女孩加埃塔恩·布查德离家去埃德蒙斯顿地区的新布朗斯威克镇上买东西。结果在城外的一处早已经废弃的采煤厂里被人杀害。重点嫌疑人约翰·沃莱曼，他在几个月前的一个舞会上和埃塔恩·布查德相识并开始交往。当警方找到他并审讯时，他始终坚持说他有几个月没有见过埃塔恩。第二次尸检时，警方在女孩的指甲上发现缠绕着一根头发，有25英寸长。为了验证是否是嫌疑人的头发，警探们把注意力转到了当时尚有争议的中子活化分析上。把约翰·沃莱曼头上取下的头发样本和死者的头发，以及现场发现的头发通过中子活化分析技术测定硫、磷的比例，发现死者的头发是2．02，约翰·沃莱曼的头发和死者手上的这根头发则分别是1．07和1．02，死者手上的头发非常接近约翰·沃莱曼的头发。法庭上受审时约翰·沃莱曼开始仍辩解说自己无罪，但是，当一些科学家作为专家证人解释这种新技术以及整个检验过程时，法庭的态度明显倾向于约翰·沃莱曼有罪。最后，约翰·沃莱曼收回自己的无罪辩解，承认自己杀了埃塔恩。被判死刑，后改为缓期执行。