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第8章化学镀§8.1概述§8.2化学镀镍§8.3化学镀铜§8.1概述化学镀的发展历史化学镀的概念化学镀与电镀、置换镀的比较化学镀的最大特点及优缺点化学镀的种类化学镀液的组成钢铁连续铸造用铸模化学镀一、化学镀的发展历史•化学镀是在1944年由美国的A.Brenner和G.Riddell发现的。•早期只有含磷5％-8％(重量)的中磷镀层。•80年代初发展出P％(重量)为9%-12%的高磷非晶结构镀层，使化学镀镍向前迈进一步。•80年代末到90年代初又发展了P％(重量)为1%-4%的低磷镀层。•有关化学镀铜技术的报道晚于化学镀镍，1947年Narcus首先报道了化学镀铜溶液。中磷•5-8%高磷•9-12%低磷•1-4%二、化学镀的概念•不需要电源，是一种利用镀液中的还原剂来还原金属离子的过程，也叫自催化镀或无电镀。化学镀：实现化学镀应具备的条件溶液中还原剂被氧化的电位要显著低于金属离子被还原的电位，以使金属有可能在基材上被沉积出来。配好的溶液不产生自发分解，当与催化表面接触时，才发生金属沉积过程。调节溶液的pH、温度时，可以控制金属的还原速度，即可以调节镀覆速度。被还原析出的金属应具有催化活性，这样镀层才能增厚。反应生成物不防碍镀覆过程的正常进行，即溶液有足够的使用寿命。三、化学镀与电镀的比较镀液与镀层的性能电镀化学镀镀层沉积驱动力电能（电压）化学能（还原剂）镀液的组成比较单纯相当复杂溶液组成的复化小（可溶性阳极）大受pH值影响的程度比较小大受温度影响的程度比较小大沉积速度采用阴极电流密度调节，沉积速度大受温度、pH值的影响，沉积速度小镀液寿命长短镀层结晶细微小，非晶态膜层厚度分布不均匀非常均匀溶液管理容易严格基体导体导体、非导体成本低高变P:253•是在强离子化金属溶解时依靠游离电子还原溶液中金属离子的过程，也叫浸镀。化学镀与置换镀的比较置换镀：Mn+金属离子被还原还原剂被氧化-e-M＋e-化学镀生成的金属层仍具有催化活性置换镀Mn+M＋e-Nm+N-e-几种金属沉积过程的比较四、化学镀的最大特点及优缺点•化学镀最大的特点：在同一表面上同时进行着两个过程氧化还原＋化学镀的优点：（1）不需要直流电源（2）适用于种类更多的基体，金属、非金属（非导体）、半导体，化学镀是非金属表面金属化的常用方法，也是非导体材料电镀前获得导电底层的方法（3）不管制件的几何形状如何，都能得到厚度均匀的镀层（4）化学镀过程是一种自催化化学反应过程，可获得任意厚度的镀层，甚至可以电铸（5）化学镀所得镀层具有光亮或半光亮的外观，晶粒细小致密，具有极好的化学性能、机械性能、电磁性能，例如孔隙率低，耐腐蚀性高，硬度高，耐磨性高等，其结合力一般均优于电镀化学镀具有镀液寿命短，废水排放量大，镀覆速度较低，成本比电镀高，主要用于不适合于电镀的特殊场合化学镀的缺点：四、化学镀的种类化学镀镍化学镀铜化学镀贵金属化学复合镀二元镀层黑色镍－磷镀层化学镀镍-磷化学镀镍-硼90%三元镀层常见的化学镀镍镀种•化学镀镍-磷•化学镀镍-硼•化学镀镍-铜-磷•化学镀镍-铁-磷•化学镀镍-铬-磷•化学镀镍-钨-磷•化学镀镍-钴-磷•化学镀镍-锡-磷•化学镀镍-钨-硼几乎所有材料都可以作为化学镀镍合金的基体材料•如在发泡氨基甲酸乙酯上化学镀Ni-P/Ni镀层，可作Ni-MH充电电池的正极材料•化学镀Ni-P/Au制作液晶显示板的电极•在圆球聚苯乙烯超微细粒子上进行化学镀Ni-P/Au可作导电材料化学复合镀的特点及应用•是在化学镀液中添加一种或几种不溶性固体微粒，主要是非金属颗粒，在强烈的搅拌作用下，这些固体颗粒与金属共沉积，从而获得某些特殊性能的化学镀层的方法。化学复合镀：•1966年，Metzger等开始试验化学复合镀，得到了化学镀Ni-P-Al2O3，化学镀Ni-P-SiC化学复合镀层，并首先应用于工业生产•我国化学复合镀技术研究开始于20世纪70年代•直至今日，化学复合镀的研究与开发一直是表面工程技术最为活跃的研究领域化学复合镀的固体颗粒•氧化物、碳化物、氮化物、硼化物等几乎所有类型的陶瓷颗粒•树脂粉末•石墨•二硫化钼•聚四氟乙烯•金刚石•提高硬度和耐磨性：SiC、WC、立方B4C、Al2O3、Si3N4•提高镀层自润滑能力：CuF2、(CF)n、PTFE、MoS2•镀梯度材料复合镀•纳米级化学复合镀化学镀镍合金复合镀层的应用实例要求特征分散粒子应用实例高硬度耐磨金刚石牙科用钻头、刀具、锉刀等工具及重负荷齿轮SiC油压泵部件、压缩机上的凸轮环、自动装置部件（销子、凸轮定向盘、导轨），生产丝材用的滚轧系统的定向轮子自润滑性BN（六方氮化硼）喷射成型机的进料螺杆、喷射成型机配件（模子、夹头、衬套）PTFE照相机的快门、变焦镜头部件、摄像机的滑块、熨斗底板非粘性拒水性PTFE注塑模具、电动机械、医疗器械、钳、过滤器•耐腐蚀复合化学镀层•分散强化复合化学镀层•电接点用复合化学镀层•特殊装饰性复合化学镀层化学镀技术的发展前景•化学镀液稳定性的深入研究以及稳定剂的发现与研制•寻求和采用新的还原剂来获得化学镀铜新工艺的研究•研究与开发各种具有特殊用途的功能镀覆膜，如压电陶瓷材料，Nd-Fe-B钕铁硼永磁体•微粒与合金的共沉积复合镀技术•开发研究多元合金的化学镀层•新型的化学镀技术如激光化学镀、脉冲化学镀、微波化学镀、纳米化学镀（纳米碳纤维化学镀镍）等•化学镀技术应用的范围与规模越来越大，污染问题已引起广泛关注，化学镀废液的净化与再利用成了一个新兴的研究方向•对镀液进行磁化•粉体（如陶瓷超细粉体）化学镀镍•不久的将来，计算机硬盘化学镀镍将是化学镀镍的最大市场金属盐配位剂还原剂缓冲剂pH调整剂五、化学镀液的组成稳定剂加速剂润湿剂光亮剂次磷酸盐硼氢化物胺基硼烷肼甲醛§8.2化学镀镍概述酸性化学镀镍的镀液组成反应过程溶液配制工艺维护不合格化学镀镍层的退除一、概述¤分类¤化学镀镍磷层简介¤金属的催化活性1、分类•按镀层含磷量分低磷镀层中磷镀层高磷镀层含磷5％-8％含磷1％-4％含磷9％-13％•按镀液温度分高温镀液中温镀液低温镀液•按镀液pH值分酸性镀液碱性镀液稳定，易控制沉积速度高含磷量高7%-11%生产中应用多pH范围宽对杂质敏感含磷量低3%-7%生产中应用少•按镀液中的还原剂分次磷酸盐型肼型胺基硼烷型硼氢化物型二甲基胺基硼烷DMAB二乙基胺基硼烷DEAB•最常用的是以次磷酸盐为还原剂的酸性高温化学镀镍液，又称普通化学镀镍液。普通化学镀镍液：2、化学镀镍磷层简介1)、化学镀镍磷最常用的还原剂为次磷酸钠，镀层半光亮、光亮，略带黄色外观，含一定数量磷（3~14％）的镍－磷镀层2)、相对密度镍，随镀层中含磷量的增加，相对密度减小，在7.9~8.5之间3)、含磷量较高时镀层为非晶态的层状结构，进行热处理时，随着Ni3P的结晶化，层状结构消失4)、润滑性高，导热率低，耐热性强，5)、磁性镍当P8%，镀层非磁性当P8%，镀层磁性，且与电镀镍层的磁性有较大差异6)、最大优点耐磨，耐蚀。在酸性腐蚀介质中随镀层中含磷量的增加，耐蚀性增加（抗酸腐蚀），由酸性镀液化学沉积镍-磷合金层的抗蚀性比碱性镀液优越，它在盐、碱、氨和海水中有很好的抗蚀性7)、硬度高，一般500～600HV400℃热处理1000HV可代替硬铬镀层韧性比镀镍层差8)、易钎焊，但是熔焊性能比镍镀层差9)、某些化学镀镍层外观与不锈钢相似，比带微黄色的镀镍层美观10)、相对于钢铁基体是阴极性镀层•11)化学镀镍-磷合金沉积层的成分和厚度均匀，对盲孔、管件、深孔及缝隙的内表面可得到均匀镀层，厚度可控，镀后不需要磨削加工•12)化学镀镍-磷合金孔隙少，致密，表面光洁•13)热处理温度低，不存在热处理变形问题•14)无渗透性限制，适用于大型、形状复杂的零部件和工模具的表面强化•15)成本低•16)工艺简单，操作方便，工艺过程温度低化学镀镍磷层应用化工设备的抗蚀镀层复杂机械零件的耐磨镀层电子元器件的钎焊镀层电子仪器的电磁屏蔽镀层非导体的金属化电镀镍层与化学镀镍层的主要性质差别结构与性能电镀镍层化学镀镍层镀层晶体结构fcc(面心立方)随含磷量的增加由晶态经过微晶最终转变成非晶态硬度(Hv)2405004001110熔点(℃)1423随含磷量而变，当含磷量为12.4wt%时最低，为890℃耐蚀性优良随含磷量而变，但均显著优于电镀镍层耐磨性一般，容易发生粘着磨损具有自润滑性，耐磨性能优异磁性能磁性随含磷量增加磁性消失3、金属的催化活性金属离子的沉积基体的催化沉积层的催化金属的催化活性核外电子还原剂的能力溶液pH♥具有催化活性的基体：例如钴(碱性溶液中)、镍、铂、钌、钯、铱♥不具有催化活性的基体，但在水溶液中比镍活泼，通过置换反应在表面上沉积镍核，例如铁、铝、铍、钛♥不具有催化活性的基体，在水溶液中没镍活泼，例如铜、银、金、碳，在这些基体上化学镀镍必须触发对于次磷酸盐的化学镀镍溶液♣(1)电偶触发：在化学镀镍的初始，使其与钢、铝等金属接触，由于电偶的触发作用而使镍沉积出来。♣(2)外电源触发：在化学镀镍的初始，使零件接阴极，依靠外加电源而镀上一薄层镍以后，化学镀镍过程便可正常进行。♣(3)浸氯化钯活化：在氯化钯溶液中浸渍后，零件表面有一层催化活性高的钯，使化学镀镍能顺利进行。但浸渍后要彻底水洗，以防氯化钯进入镀液而引起镀液的自然分解。铜、金、银：→触发或催化处理→化学镀镍♥锌、镉、锡、铅、铋、锑、硫是化学镀镍的毒化剂，能阻止化学镀镍的催化反应•不锈钢：→形状简单的零件：预镀镍后化学镀镍•不锈钢：→形状复杂的零件：活化后化学镀镍不同基体金属上的化学镀镍配方1配方2配方3硫酸5025盐酸575硝酸3氢氟酸10三氯化铁4g/L温度℃9370室温时间min32-31-2不锈钢化学镀镍前的活化处理（体积分数）•铝合金：1）选用适当的浸蚀溶液对铝合金进行处理后直接化学镀镍，无实际应用价值2）制取中间镀层，然后再化学镀镍化学镀后处理，一般包括烘烤或热处理、钝化•镁合金：1）浸锌→预镀氰化铜→浸稀酸→化学镀镍→烘烤2）浸氢氟酸→化学镀镍→烘烤•铅、镉、锌、锡、锑等：→预镀铜→化学镀镍→预镀镍→化学镀镍•镍盐•还原剂•配位剂•缓冲剂•pH调整剂•稳定剂•促进剂•光亮剂二、酸性化学镀镍的镀液组成镍盐常用的镍盐有硫酸镍、氯化镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氨基磺酸镍、次磷酸镍、氟化镍、溴化镍、碘化镍、甲酸镍、氨基碳酸镍、氟硼酸镍、硼酸镍镍离子的浓度8~12g/L•N.Mandich发现了一类新的生物镍源可用于化学镀镍。其中有一种树能富集土壤中的镍，这种树的名字叫Caledonickelum，这种树茎中所含乳状液的组成主要为镍离子、柠檬酸盐、乳酸盐，该乳状液的pH值在5.5~6.8之间，经过适当处理后，可以作为性能优良的化学镀镍液。这种树也可以用于废水处理，富集废水中的镍离子。•磷酸：H3PO4+5+3+1•亚磷酸：H3PO3•次磷酸：H3PO2还原剂还原剂为次磷酸盐、硼氢化物、胺基硼烷、肼(硫酸肼、水合肼)化学镀银还原剂为葡萄糖、乙醛等酸性镀液中常用的还原剂为次磷酸钠－NaH2PO2注意：化学镀镍液中每反应１摩尔镍离子，就有３摩尔亚磷酸根离子产生，亚磷酸根不能超过30g/L，◊（１）降低沉积速率◊（２）生成亚磷酸镍沉淀，使镀液浑浊，镀层粗糙无光，甚至催化镀液，发生瞬时分解NiHPO3[Ni2++mLn-]+4H2PO2-+H2O→Ni+P+3H2PO3-+3H++mLn-+H2↑防止亚磷酸镍的方法在初形成亚磷酸镍的溶液中加入含羟基的羟基酸－乳酸或羟基乙酸分子式:C2H4O3结构式:HOCH2COOH分子式：C3H6O3结构式：CH3CH(OH)COOHNi2+/H2PO2-=0.25~0.6Ni2+/H2PO2-=0.3~0.45一般较优配位剂在酸性化学镀镍溶液中是防止亚磷酸镍沉淀，在碱性化学镀镍溶液中则是为防止氢氧化镍沉淀，pH6，无配位剂，镍离子水解，生成氢氧化镍沉淀配位剂作用：与镍离子配合