材料科学基础-第五章 材料的相结构及相图

第五章材料的相结构及相图第一节材料的相结构第二节二元相图及其类型第三节复杂相图分析第四节相图的热力学基础第五节三元系相图及其类型合金：根据性能要求，选用两种或两种以上金属元素或金属与非金属元素，经熔炼或烧结等方法形成具有金属性能的材料称为合金。例如：Fe-C钢铁；Cu-Zn铜合金；Mg合金；Al合金；Ni基合金等。第一节材料的相结构相：是合金中具有同一聚集状态，同一晶体结构和性质并以界面相互隔开的均匀组成部分。根据相的结构特点分为两大类：固溶体中间相以合金中某一组元作为溶剂，其它组元为溶质，所形成的与溶剂有相同晶体结构、晶格常数稍有变化的固相，称为固溶体。1.固溶体固溶体的类型按溶质原子在溶剂晶体中所占位置间隙固溶体置换固溶体按固溶度的大小无限固溶体有限固溶体按溶质原子与溶剂原子的相对分布情况有序固溶体无序固溶体（1）置换固溶体溶质原子溶剂原子溶质原子占据溶剂晶格某些结点位置所形成的固溶体I.尺寸因素溶质原子半径与溶剂原子半径之差越大，一个溶质原子引起的点阵畸变能就越大，溶质原子能溶入溶剂中的数量就越少，固溶体的溶解度就越小。相反就越大。（1）置换固溶体溶质与溶剂可以有限互溶也可以无限互溶，其溶解度与以下几个因素有关：I.尺寸因素II.晶体结构因素组元间晶体结构相同时，固溶度一般都较大，而且有可能形成无限固溶体。若不同只能形成有限固溶体。III.电负性差因素两元素间电负性差越小，越易形成固溶体，且形成的固溶体的溶解度越大；随两元素间电负性差增大，固溶度减小。1）电负性差值ΔX0.4~0.5时，有利于形成固溶体2）ΔX0.4~0.5，倾向于形成稳定的化合物IV.电子浓度因素电子浓度的定义是合金中各组成元素的价电子数总和与原子总数的比值，记作e/a。电子浓度有一极限，超过这一极限，固溶体就不稳定，会形成新相。100)100(/uxxVae（2）间隙固溶体溶质原子溶剂原子溶质原子进入溶剂晶格的间隙所形成的固溶体，溶质原子不占据晶格的正常位置。溶质原子一般是半径小于0.1mm的非金属元素例如：H（0.046nm）；O（0.061nm）；N（0.071nm）；C（0.077nm）；B（0.097nm）无论是置换固溶体还是间隙固溶体，均能引起固溶体的硬度、强度升高。对置换式固溶体，溶质原子与溶剂原子的尺寸差别越大，溶质原子的浓度越高，其强化效果就越大。由于溶质原子的固溶而引起的强化效应，称为固溶强化。注意：2.中间相两组元间的相对尺寸差、电子浓度及电负性差都有一溶限，当溶质原子的加入量超过此溶限时便会形成一种新相，这种新相称为中间相。中间相一般具有较高的熔点及硬度，可使合金的强度、硬度、耐磨性及热腐蚀性提高。按中间相形成时起主要作用的因素分类：正常价化合物；电子化合物；尺寸因素化合物符合原子价规则的化合物，在AmBn中，正离子的价电子数恰好使负离子具有稳定的电子层结构。(1)正常价化合物例如：Mg2Si、Mg2Sn、Mg2Pb、MgS、MnS等金属元素与周期表中的ⅣA，ⅤA，ⅥA元素形成正常价化合物。有较高的硬度，脆性很大。正常价化合物的分子式只有AB，A2B或AB2两种。常见类型：(1)正常价化合物NaCl型（面心立方）CaF2型（面心立方）闪锌矿型（立方ZnS）硫锌矿型（六方ZnS）正常价化合物其稳定性与两组元的电负性差值大小有关，电负性差值越大，稳定性越高，愈接近离子键合，反之趋向于金属键合。正常价化合物包括从离子键、共价键过渡到金属键为主的一系列化合物，通常具有较高的强度和脆性，固溶度范围极小，在相图上为一条垂直线。(1)正常价化合物Mg—Si相图Mg2Si由ⅠB族或过渡金属元素与ⅡB，ⅢB，ⅣB族元素形成的金属化合物。不遵守化合价规律，晶格类型随化合物电子浓度而变化。(2)电子化合物电子浓度为3/2时：呈体心立方结构（b相）；电子浓度为21/13时：呈复杂立方结构（g相）；电子浓度为21/12时。呈密排六方结构（e相）；它们的形成主要是电子浓度起主导作用。也与尺寸因素及组元的电负性差有一定关系。溶点及硬度较高，脆性大。(2)电子化合物合金系中间相电子浓度e/a晶体结构Cu-Zn系β（CuZn）3/2体心立方gCu5Zn8）21/13复杂立方ε（CuZn3）7/4密排六方Cu-Al系β（Cu3Al）3/2体心立方g（Cu32Al19）21/13复杂立方ε（Cu5Al3）7/4密排六方Cu-Sn系β（Cu5Sn）3/2体心立方g（Cu31Sn8）21/13复杂立方ε（Cu3Sn）7/4密排六方这类中间相的形成主要受组元的相对尺寸所控制。尺寸差别越大，造成的晶格畸变就越大，畸变能也就越高。(3)尺寸因素化合物分类：间隙化合物；拉弗斯（Laves）相I.间隙化合物由原子半径较大的过渡族金属元素和原子半径较小的非金属元素H，B，C，N，Si等形成的金属间化合物间隙化合物通常可用一个化学式表示，并具有特定的结构。此结构往往不同于纯组元的结构，而是取决于非金属元素X与过渡族金属元素M的原子半径比。I.间隙化合物当原子半径比小于0.59时，形成结构简单的间隙化合物，并具有简单的化学式。如体心立方，面心立方，密排六方，简单立方当原子半径比大于0.59时，形成结构复杂的间隙化合物。如钢中的Fe3C、Cr23C6、Fe4W2C、Cr7C3、Mn3C等。Fe3C称为渗碳体，具有复杂的斜方晶格。当原子半径比等于0.23时，非金属原子占据过渡族金属结构的四面体间隙；而当原子半径比在0.41和0.59之间时，非金属原子占据过渡族金属结构则占据八面体间隙。I.间隙化合物表5-3简单结构的间隙化合物成分范围简单结构的间隙化合物虽然可以用化学式表示，但其化学成分可在一定范围内变化I.间隙化合物表5-4钢中常见的间隙化合物间隙化合物的键型不完全是金属键，而大多数是不同程度的金属键与共价键的混合与杂交。可见此类化合物形成时，电负性因素也起了一定作用。I.间隙化合物表5-5钢中常见间隙化合物的硬度及熔点结构简单的具有极高的硬度及熔点，是合金工具钢和硬质合金的重要组成相。I.间隙化合物相同点：非金属原子以间隙的方式进入晶格。间隙化合物和间隙固溶体的异同点不同点：间隙化合物：间隙化合物中的金属组元大多与自身原来的结构类型不同间隙固溶体：间隙固溶体中的金属组元仍保持自身的晶格结构II.拉弗斯（Laves）相当组元间原子尺寸之差处于间隙化合物与电子化合物之间时，会形成拉弗斯相。拉弗斯相：借大小原子排列的配合而实现的密排结构。通式AB2，A和B均为金属原子A：大原子；B：小原子rA/rB的理论比值为1.225rA/rB的实际比值为1.05-1.068II.拉弗斯（Laves）相Laves相三种类型MgCu2型MgZn2型MgNi2型II.拉弗斯（Laves）相①MgCu2型：立方晶系。每个晶胞有24个原子。Mg原子形成闪锌矿型的结构（8个）；Cu原子形成四面体(16个)。每个镁原子有4个近邻镁原子和12个近邻铜原子；每个铜原子有6个近邻的铜原子和6个近邻的镁原子。MgCuII.拉弗斯（Laves）相②MgZn2型：六方晶系。Mg原子形成硫锌矿结构；Zn原子形成四面体。每个Mg原子有4个近邻Mg原子和12个近邻Zn原子。每个Zn原子有6个近邻Zn原子和6个近邻Mg原子。II.拉弗斯（Laves）相③MgNi2型：六方晶系。介于MgCu22之间的结构。第二节二元相图及其类型相图(phasediagram)：是一种能够描述给定材料系中材料（合金）成分、温度（压力）与其组织状态之间关系的图形。利用相图可以：1可以了解各种成分材料（合金）的熔点和发生固态转变的温度；2用于研究材料（合金）的凝固过程和凝固后的组织；3是制定材料（合金）熔铸、压力加工、热处理工艺的重要依据；4相图是在平衡条件下测得的，也叫平衡状态图。第二节二元相图及其类型平衡凝固过程(equilibriumsolidification)：指在极缓慢凝固过程中，每个阶段都能达到平衡的结晶过程相律：描述材料在不同条件下相平衡状态所遵循的法规，是理解、分析相图十分重要的理论依据。注意：相图和相律只在热力学平衡条件下成立。相图和相律不能反映各平衡相的结构、分布状态及具体形貌。一、相图的基本知识1.相图的形式和种类：温度-浓度图（T-x）温度-压力-浓度图（T-p-x）温度-压力图（T-p）①单元系相图：T-p图水的状态示意图PT水冰气②二元系相图：T-p-x图，常固定压强p，即T-x图TAABXSL℃B%S+L③三元系相图：考虑5个变量（三种组元A、B、C，温度T和压力p）。常固定压强p，即T-x（A、B、C）图，三棱柱模型2.相律（phaserule）：描述系统的组元数、相数和自由度之间关系的法则。Gibbs相律(Gibbsphaserule)：f=C-P+2f：自由度数目(thenumberofdegreesoffreedom)；C：给定材料的组元数(thenumberofcomponents)；P：共存的平衡相数(thenumberofequilibriumphases)；2：压力、温度自由度在恒压条件下：f=C–P+1Gibbs相律(Gibbsphaserule)的应用：纯金属(puremetal)：C=1，P=2时，f=0；两相共存时自由度为零（恒温下转变）C=1，P=1时，f=1；单相时自由度为1（在一定的温度区间内转变）二元系(binarysystem)：C=2，P=3时，f=0；只有三相共存时自由度为零（恒温下转变）C=2，P=2时，f=1；两相共存时自由度为1（在一定的温度区间内转变）相律在相图中的应用CPf二元系2三元系3单相合金，成分和温度都可变两相平衡，成分、相对量和温度等因素中只有一个独立变量三相平衡，三相的成分、相对量及温度都确定单相合金其中两个组元的含量及温度三个因素均可变两相平衡，两相的成分、数量及温度中有两个独立变量三相平衡，所有变量中只有一个是独立变量四相平衡所有因素都确定不变12312342103210含义3.二元相图建立：二元系(binarysystem)由于合金有成分(composition)变化，所以其相图（phasediagram）需用纵、横两个坐标轴表示，纵轴表示温度，横轴表示成分。即T-x或T-w图•如果合金系由A、B两组元组成，横坐标一端为组元A，而另一端为组元B，那么体系中任一成分合金都可以在横坐标上找到相应的点。二元合金相图的成分有两种表示方法：质量分数(W)和摩尔分数(x)。成分表示方法通常用质量分数(W)表示，在没有特别注明时，合金成分都是指质量百分数。质量分数(W)和摩尔分数(x)可以进行换算成分表示方法100%MMMwBAAAXBXAXA100%MMMwBABAXBXAXB100%/Mw/Mw/MwBAAXBAAA100%/Mw/Mw/MwBABXBABB相图的建立有实验测定和理论计算两种方法。二元相图的测定是根据各种成分材料的临界点（criticalpoint）绘制。(1)动态法：热分析法、膨胀法、电阻法(2)静态法：金相法、X-ray衍射分析法这些方法主要是利用合金在相结构变化时，引起物理性能、力学性能及金相组织变化的特点来测定。临界点是表示物质结构状态发生本质变化的临界相变点。测定材料临界点有两种方法类型：Cu-Ni相图测定以热分析法为例说明如何测绘Cu-Ni相图，其步骤如下：1.配制一系列不同成分的Cu-Ni合金。2.熔化均匀后测出所配合金及纯Cu、纯Ni的冷却曲线。3.确定合金的凝固温度。求出各冷却曲线上的临界点。纯Cu、纯Ni的冷却曲线上有一平台，表示其在恒温下凝固。合金的冷却曲线上没有平台，而为二次转折，温度较高的折点表示凝固的开始温度，而温度低的转折点对应凝固的终结温度。4.将各临界点分别投到对应的合金成分、温度坐标中，连接各相同意义的临界点(开始点或终了点）。每个临界点在二元相图中对应一个点。5.填写相区即得到Cu