晶体缺陷

1第四章晶体结构缺陷2第一节前言第二节点缺陷第三节线缺陷-位错第四节面缺陷与体缺陷第四章晶体结构缺陷34.1概述1、缺陷产生的原因——热震动杂质2、缺陷定义——实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离或不完美性，把两种结构发生偏离的区域叫缺陷。3、缺陷分类——点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷4、研究缺陷的意义——（1）晶体缺陷是材料结构敏感性的物理根源。（2）晶体缺陷是材料导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、烧结、固相反应等的机制。（3）寻找排除晶体缺陷的方法，进一步提高材料的质量和性能的稳定性。44.2点缺陷一、类型A、根据对理想晶体偏离的几何位置来分：有三类空位填隙原子杂质原子正常结点位置没有被质点占据，称为空位。质点进入间隙位置成为填隙原子。杂质原子进入晶格（结晶过程中混入或加入，一般不大于1％，）。进入间隙位置—间隙杂质原子正常结点—取代（置换）杂质原子。固溶体5B、根据产生缺陷的原因分热缺陷杂质缺陷非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）61.热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热运动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。（1）弗林克尔倾斜-Frankel缺陷特点——空位和间隙成对产生；晶体密度不变。ZniZnVZnZnEu间隙位置平衡位置位置能量例:纤锌矿结构ZnO晶体，Zn2+可以离开原位进入间隙，此间隙为结构中的另一半“四孔”和“八孔”位置。从能量角度分析：7Frankel缺陷的产生上8（2）肖特基缺陷-Schttky缺陷ClNaVVNaCl)2exp(KTENn－正常格点的原子由于热运动跃迁到晶体表面，在晶体内正常格点留下空位。Schttky缺陷形成的能量小于Frankel缺陷形成的能量因此对于大多数晶体来说，Schttky缺陷是主要的。特点——形成——从形成缺陷的能量来分析——热缺陷浓度表示：对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和负离子空位成对产生，晶体体积增大下9Schottky缺陷的产生上10晶体中的Schottky缺陷(空位）晶体中的Frenkel缺陷(位错）112.杂质缺陷概念——杂质原子进入晶体而产生的缺陷。原子进入晶体的数量一般小于0.1%。种类——间隙杂质置换杂质特点——杂质缺陷的浓度与温度无关，只决定于溶解度。存在的原因——本身存在有目的加入(改善晶体的某种性能)12杂质缺陷与信息材料（1）P型半导体：单晶硅中掺入B、Ga等（2）N型半导体：单晶硅中掺入As、P、Sb等133.非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）存在于非化学计量化合物中的结构缺陷，化合物化学组成与周围环境气氛有关；不同种类的离子或原子数之比不能用简单整数表示。如：;xTiO2非化学计量缺陷电荷缺陷价带产生空穴导带存在电子附加电场周期排列不变周期势场畸变产生电荷缺陷14二、缺陷化学反应表示法用一个主要符号表明缺陷的种类用一个下标表示缺陷位置用一个上标表示缺陷的有效电荷如“.”表示有效正电荷;“/”表示有效负电荷;“×”表示有效零电荷。用MX离子晶体为例（M2＋；X2－）：（1）空位：VacancyVM表示M原子占有的位置，在M原子移走后出现的空位；VX表示X原子占有的位置，在X原子移走后出现的空位。zbA1.常用缺陷表示方法15把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学键性质），则在NaCl晶体中，如果取走一个Na+晶格中多了一个e,因此VNa必然和这个e/相联系，形成带电的空位——NaVNaNaVeV写作同样，如果取出一个Cl－,即相当于取走一个Cl原子加一个e，那么氯空位上就留下一个电子空穴(h.)即ClClVhV16（2）填隙原子：Interstitial,用下标“i”表示Mi表示M原子进入间隙位置；Xi表示X原子进入间隙位置。（3）错位原子（错放位置）：MX表示M原子占据了应是X原子正常所处的平衡位置，XM类似。（4）溶质原子（杂质原子）：LM表示溶质L占据了M的位置。如：CaNaSX表示S溶质占据了X位置。17（5）自由电子及电子空穴：某些电子不处于特定位置上，称为自由电子，写作e′；同样，某些缺陷上缺少电子，这就是电子空穴，用h·有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称次自由电子（符号e′）。同样可以出现缺少电子，而出现电子空穴（符号h·),它也不属于某个特定的原子位置。18（6）带电缺陷不同价离子之间取代出现离子空位以外的又一种带电缺陷。如Ca2+取代Na+——Ca·NaCa2+取代Zr4+——Ca″Zr)(ClNaClNaVVVV(7)缔合中心在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互相缔合，把发生缔合的缺陷用小括号表示，也称复合缺陷。通常是一个带电缺陷与另一个有相反符号的点缺陷缔合。因为在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有利于缔合的库仑引力。如：在NaCl晶体中，192.书写点缺陷反应式的规则（1）位置关系：在化合物MaXb中M位置数和X的位置数目成一个正确的比例，即保持a:b。对于计量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反应式中作为溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变，但每类位置总数可以改变。例：ClKKKClClVCasCaCl2)(2对于非化学计量化合物，当存在气氛不同时，原子之间的比例是改变的。例：TiO2由1:2变成1:2－x(TiO2－x)K:Cl=2:220(2)位置增殖形成Schttky缺陷时增加了位置数目。能引起位置增殖的缺陷：空位(VM)、错位(VX)、置换杂质原子(MX、XM)、表面位置(XM)等。不发生位置增殖的缺陷：e′,h·,Mi,Xi,Li等。当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置数目（MM、XX）。21(3)质量平衡参加反应的原子数在方程两边应相等。(4)电中性缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。(5)表面位置当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表示。S表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。22（1）缺陷符号缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的，用“.”、“′”、“×”表示正、负（有效电荷）及电中性。)(XNaNaNaNa)(XClClClClMVKVK＋的空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷，所以空位带一个有效负电荷。ZraC杂质Ca2+取代Zr4+位置，与原来的Zr4+比，少2个正电荷，即带2个负有效电荷。NaCa杂质离子Ca2+取代Na+位置,比原来Na+高+1价电荷,因此与这个位置上应有的+1电价比,缺陷带1个有效正电荷。XNaK杂质离子K+与占据的位置上的原Na+同价，所以不带电荷。Na+在NaCl晶体正常位置上（应是Na+占据的点阵位置〕，不带有效电荷，也不存在缺陷。小结23表示Cl-的空位，对原结点位置而言，少了一个负电荷，所以空位带一个有效正电荷。计算公式：有效电荷＝现处类别的既有电荷－完整晶体在同样位置上的电荷（2）每种缺陷都可以看作是一种物质，离子空位与点阵空（h·）也是物质，不是什么都没有。空位是一个零粒子。ClV243写缺陷反应举例（1）CaCl2溶解在KCl中)11(22ClKKKClClVCaCaCl)21(2CliKKClCllCCaCaClKCl表示KCl作为溶剂。以上三种写法均符合缺陷反应规则。实际上（1－1）比较合理。)31(222ClKiKClClVCaCaCl25（2）ZrO2掺入到Y2O3晶格中缺陷正常晶格位置保持2：3；质量平衡；等式二边电荷相等，说明此反应符合书写规则。Y2O32ZrO2(S)2ZrY·+3OO+Oi″26（3）MgO溶解到Al2O3晶格中，形成有限置换型固溶体4)(122232－OOAlOAlOVgMMgO)51(32332－OiAlOAlOMggMMgO（1－5〕较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。27练习写出下列缺陷反应式：(1)MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(2)SrO固溶在Li2O晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(3)Al2O3固溶在MgO晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(4)YF3固溶在CaF2晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(5)CaO固溶在ZrO2晶体中(产生负离子空位，生成置换型SS)ClLiLiLiClClVMgSMgCl2)(.2OLiLiOLiOVSrSOSr.2)(OMgMgMgOOVAlSOAl32)(.32FCaCaCaFFVYSFY62)(2.32OOZrZrOOVaCSOCa2)(28三、热缺陷浓度计算若是单质晶体形成热缺陷浓度计算为：)exp(KTENn－)2exp(KTENn－若是MX二元离子晶体的Schttky缺陷，因为同时出现正离子空位和负离子空位，热缺陷浓度计算为：29四、非本征缺陷1、定义非晶体所固有，而是由各种外来因素造成的缺陷。非本征缺陷形成的途径：①引入杂质形成固溶体，出现溶质原子、填隙离子、空位等缺陷；②改变原化学配比，形成非化学计量化合物，产生缺陷；③通过辐照形成缺陷；④金属冷加工；⑤淬火30固溶体的形成：形成条件：结构类型相同，化学性质相似，置换质点大小相近。2、杂质的引入（1）固溶体固溶体的定义：外来组分（原子、离子或分子）分布在基质晶格内，类似于溶质溶解在溶剂中一样，虽然晶格要产生畸变或出现其它缺陷，但仍保持一个晶相。易于形成形成史：(1)在晶体生长过程中形成(2)在熔体析晶时形成(3)通过烧结过程的原子扩散而形成几个概念区别——固溶体、化合物、混合物。31固溶体的分类(1)按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类：连续型固溶体、有限型固溶体特点：对于有限型固溶体，溶质在有限范围内溶解度随温度升高而增加。(2)按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分：间隙型固溶体、换型固溶体特点：形成间隙型固溶体体积基本不变或略有膨胀；形成置换型固溶体后体积应比基质大。32形成置换固溶体的条件和影响溶解度因素(1)离子大小(2)晶体的结构类型(3)离子电价(4)电负性33（2）置换型固溶体主要有以下几种情况①简单置换电价相同离子之间进行等量置换。例：BaTiO3SrTiO3SrBa+TiTi+3OO特点：仅引起晶格畸变，产生的点缺陷就是一般的溶质离子。34②电荷补偿置换BaTiO3•2PbCo0.5W0.5O32PbBa+CoTi″+WTi··+6OO式中Co2+比Ti4+低二价，而W6+比Ti4+高二价，当用Co2+和W6+置换2个Ｔi4+之后，是数是平衡的，转换的离子个数也相同。特点：溶解度极限比单独掺Co2+或W6+大，是掺杂改性的主要方法。产生的点缺陷是一般溶质或带电溶质。③形成正离子空位的置换OMgMgMgAlOOVAlOAl32432特点：点缺陷为带电溶质和正离子空位。高价置换低价，形成正离子空位。35④形成负离子空位的置换OOZrZrOOVaCCaO2特点：点缺陷是带电溶质和负离子空位。低价置换高价，形成负离子空位。（3）填隙型固溶体杂质原子如果进入溶剂晶格中和间隙位置，就生成间隙型固溶体。若杂质原子较小，能进入晶格间隙位置内。影响因素：溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小①出现正离子填隙的置换OZriZrOOaCCaCaO222特点：点缺陷是带电溶质和填隙正离子。低价置换高价，形成正离子填隙。36②出现负离子填隙的置换③OiYOYFiCaCaFOOZrZrOFFYYF322232223特点：点缺陷是带电溶质和填隙负离子。高价置换低价，形成负离子填隙。③原子填隙在金属晶体中，原子半径较小的H、C、B元素进入晶格间隙形成间隙型固溶体。例如C在Fe中间隙SS。过渡元素与C、B、N、Si等形成的硫化物、硼