聚丙烯工艺介绍

聚丙烯工艺介绍2013.10一、认识聚丙烯二、聚丙烯发展历程三、聚丙烯工艺技术介绍四、北海聚丙烯装置介绍一、认识聚丙烯聚丙烯（简称PP）是由丙烯聚合而成的一种热塑性塑料一、认识聚丙烯（续）聚丙烯颗粒形状及包装形式（中间产品）一、认识聚丙烯（续）分类：根据甲基（-CH3）排列位置的不同可分为等规、间规和无规聚丙烯三种。全同立构CCCCCCCCCCHHHHHHHHHHHHHHHCH3CH3CH3CH3CH3一、认识聚丙烯（续）间同立构无规立构CCCCCCCCCCHHHHHHHHHHHHHHHCH3CH3CH3CH3CH3CCCCCCCCCCHHHHHHHHHHHHHHHCH3CH3CH3CH3CH3一、认识聚丙烯（续）根据参加聚合的单体种类、数量可分为均聚物、无规共聚物、抗冲（嵌段）共聚物三类。（命名规则）均聚物牌号表示法：字母+两数字+字母，如T30S，第一个字母T代表该产品的熔融指数范围，两数字30表示聚合物中添加剂的配方，最后一个字母S表示聚合物的最终用途或特性。用途：通用料一、认识聚丙烯（续）无规共聚物牌号表示法：EP1(或2）+字母+两数字+字母。如EP1X37F，EP1或EP2代表无规共聚产品，接着的字母X代表该产品的熔融指数范围，两数字37表示聚合物中添加剂的配方，最后一个字母F表示聚合物的最终用途或特性。用途：主要是膜料、管材料一、认识聚丙烯（续）抗冲（嵌段）共聚物牌号表示法：EP+字母+两数字+字母。如EPC30R，EP代表抗冲（嵌段）共聚产品，接着的字母C代表该产品的熔融指数范围，两数字30表示聚合物中添加剂的配方，最后一个字母R表示聚合物的乙烯含量。用途：主要是注塑产品一、聚丙烯（续）基本概念：熔融指数、等规度分子量：平均20～30万。分子量与熔融指数的关系。牌号命名的依据。比重：0.9～0.91，是常见树脂中最轻的。应用：聚丙烯主要用于生产编制制品、薄膜制品、注塑制品、纺织制品等，是人们生活当中应用最广泛的一种塑料原料。一、认识聚丙烯（续）拉丝制品一、认识聚丙烯（续）薄膜制品一、认识聚丙烯（续）注塑制品一、认识聚丙烯（续）注塑制品（续）一、认识聚丙烯（续）纤维制品一、认识聚丙烯（续）管材制品二、聚丙烯发展历程聚丙烯鼻祖：Ziegler、Natta教授1953年，Ziegler发现了乙烯低压聚合引发剂1954年Natta发现了丙烯聚合引发剂二、聚丙烯发展历程（续）Ziegler(1898－1973)小传未满22岁获得博士学位曾在Frankfort,Heideberg大学任教1936年任Halle大学化学系主任，后任校长1943年任MakPlanck研究院院长1946年兼任联邦德国化学会会长主要贡献是发明了Ziegler催化剂，使用四氯化钛和三乙基铝，可在常压下得到低压PE。1963年荣获Nobel化学奖治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇二、聚丙烯发展历程（续）Natta(1903~1979)小传意大利人，21岁获化学工程博士学位1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果1952年,在德Frankford参加Ziegler的报告会，被其研究工作深深打动1954年，发现丙烯聚合催化剂，将TiCl4改为TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯1963年，获Nobel化学奖二、聚丙烯发展历程（续）1957年，意大利的Montecatini公司建立了第一套5000吨/年的聚丙烯装置。1957年，美国赫格里斯(Herculess)建立一套9000吨/年聚丙烯的生产装置。其他实现工业化生产的国家：西德(1958)、法国(1960)、日本(1962)。全球聚丙烯的年产量已达到5000多万吨。二、聚丙烯发展历程（续）国内1962年开始研究聚丙烯，1972年实现工业化90年代中后期国产环管工艺实现工业化，21世纪初国产环管二代工艺取得突破。国内主要聚丙烯装置的产能情况（附表）。三、聚丙烯工艺技术介绍聚丙烯生产工艺大体上可分为溶液法、浆液法、本体聚合工艺、气相聚合四种工艺。溶剂法：代表性工艺是Eastman公司的高温溶液工艺技术聚合条件：160~170℃、2.8～7.0MPaG特点：1、分子量、分子量分布容易控制2、无规物高达20％～30％，产品需脱催化剂残渣和脱无规物三、聚丙烯工艺技术介绍（续）浆液法1、常规催化剂浆液法：代表性工艺是意大利Montecatini浆液法工艺技术，它也是1957年聚丙烯首次工业化采用的技术。聚合条件：用溶剂作催化剂，将丙烯和催化剂加入到几个串联的反应器中。在50～80℃、1～2MPaG下进行聚合。特点：产品需脱催化剂残渣、无规物。三、聚丙烯工艺技术介绍（续）浆液法（续）2、高效催化剂浆液法：代表性工艺是三井油化的高效淤浆法工艺技术。聚合条件：采用超高活性的高效催化剂。特点：省去了常规催化剂浆液法中的脱灰、稀释剂、和甲醇的回收等工序，无规物也大大减少，流程大大简化。三、聚丙烯工艺技术介绍（续）本体聚合工艺特点：丙烯既是聚合单体，又是反应物稀释溶剂，在50-80℃、2.5～3.5MPaG条件下进行聚合反应。分类：按采用的聚合反应器的不同，分釜式聚合工艺和管式聚合工艺。三、聚丙烯工艺技术介绍（续）本体聚合工艺（续）1、连续釜式聚合工艺：本工艺于1963年实现工业化生产。代表性工艺是三井油化的Hypol工艺。特点：该工艺采用高效、高立构定向性催化剂TK-II，是一种无溶剂、无脱灰的生产工艺。三、聚丙烯工艺技术介绍（续）本体聚合工艺（续）2、连续管式聚合工艺：Phillips公司环管工艺、Basell的Spheripol工艺、Borealis的Borstar工艺技术（1）Phillips公司环管工艺：该工艺是连续管式聚合工艺的典型代表，也是最早的本体聚合工艺之一。Phillips工艺采用环管型反应器，常规催化剂生产。三、聚丙烯工艺技术介绍（续）本体聚合工艺（续）2、连续管式聚合工艺（续）（2）Basell的Spheripol工艺：该工艺是环管液相本体工艺和气相工艺的组合，是由Montedison公司1982年开发成功并工业化的，现在归Shell和BASF合并而成的聚烯烃公司Basell公司所拥有。是全球应用最广泛的聚丙烯工艺三、聚丙烯工艺技术介绍（续）本体聚合工艺（续）2、连续管式聚合工艺（续）（2）Basell的Spheripol工艺（续）该工艺采用一个或多个环管本体反应器和一个或多个串联的气相流化床反应器，在环管反应器中进行均聚和无规共聚，在气相流化床中进行抗冲击共聚物的生产。它采用高效球形催化剂，无需脱灰和脱无规物，聚合物的收率高达40000kg/kg负载催化剂，产品有可控的粒径分布，等规度90％～99％。三、聚丙烯工艺技术介绍（续）本体聚合工艺（续）（3）Borealis的Borstar工艺技术：该工艺是由Borealis公司开发的双峰聚丙烯工艺，2000年5月于奥地利的Schwechat建成了世界上第一套双峰聚丙烯生产装置，生产能力为200kt/a。特点：环管反应器在超临界状态下操作，典型温度为80～100℃、压力5.0～6.0MPaG，丙烯进行本体聚合；丙烯和从环管反应器出来的聚合物在流化床气相反应器继续反应，该反应器的操作条件为80～90℃、压力2.5～3.5MPaG。三、聚丙烯工艺技术介绍（续）气相聚合工艺：该工艺是1969年由BASF公司首先工业化的。按采用的反应器类型的不同可分为气相搅拌工艺（立式搅拌床、卧式搅拌床）和气相流化床工艺。气相搅拌工艺分类：Novolen气相工艺、Innovene气相工艺、窒素的气相工艺三、聚丙烯工艺技术介绍（续）气相聚合工艺（续）气相搅拌工艺：1、Novolen工艺由BASF公司开发成功，是气相搅拌床工艺的典型代表。1997年开始归BASF和Hoechst合并成立的Targor所有，2000年底由于Basell的成立，该工艺转给由ABBlummus公司和Equistar公司成立的合资公司NovolenTechnologyHoldings（简称NTH）所有。特点：采用立式搅拌反应器，内装双螺带式搅拌器。三、聚丙烯工艺技术介绍（续）气相搅拌工艺（续）2、Innovene气相工艺该工艺即是原Amoco/窒素气相工艺，采用卧式搅拌床气相反应器，通过液体丙烯气化控制反应温度。3、窒素气相工艺该工艺采用水平柱塞流反应器，采用高活性、高选择性催化剂，产品形态可控。三、聚丙烯工艺技术介绍（续）气相流化床工艺气相流化床工艺分类：UCC的Unipol工艺技术、住友的气相流化床工艺技术1、UCC的Unipol工艺技术：该工艺由UCC和Shell于80年代中期合作开发，现由Dow化学的子公司Univation所有。该工艺流程中没有预聚工序，而是采用一个大的气相流化床反应器生产均聚物和无规共聚物，再串联一个反应器，可生产抗冲共聚物。2、住友气相流化床工艺技术是由住友公司于80年代开发成功的。四、北海聚丙烯装置介绍设计单位：中国石化工程建设公司（SEI）工艺路线：国产环管二代工艺装置占地面积;34000m2基础设计批复投资：60154.41万元，其中外汇2346.92万美元，设备购置费31656.49万元，主要材料费12230.35万元，安装费用3107.78万元，建筑工程费7772.26万元，其他费用5387.53万元。四、北海聚丙烯装置介绍（续）年生产能力：140,000吨年操作时间：8,000小时小时产量：17,500kg/h操作弹性：聚合部分60~110%，造粒部分和颗粒输送系统70~130%产品及产品方案:聚丙烯均聚物，产品牌号共26个,用途见附表。四、北海聚丙烯装置介绍（续）化工原材料丙烯：聚合单体氢气：分子量调节剂主催化剂：DQ、HDC、CS-II组成：Ticl4+Mgcl2+路易斯碱（内）（毛柄权）助催化剂：三乙基铝：活化剂、破杂剂DONOR：（外）给电子体四、北海聚丙烯装置介绍（续）抗静电剂：Atmer163催化剂配制用油/脂：凡士林白油：密封、冲洗造粒用添加剂：吸酸剂：Cast爽滑剂：GMS抗氧剂：B215、1010、GX2225四、北海聚丙烯装置介绍（续）固定床催化剂脱水剂：3A分子筛。水的影响脱硫剂：水解脱硫。COS的影响常温氧化脱硫。H2S的影响脱砷剂。砷的影响反应终止剂。CO的影响2%CO（直接注入环管）10%CO（注入丙烯进料总管）四、北海聚丙烯装置介绍（续）丙烯聚合机理基本过程：形成活性中心及链引发、链增长、链转移、链终止形成活性中心及链引发链增长链转移（向烷基铝、氢气、单体转移）链终止（自动终止、与杂质反应终止）四、北海聚丙烯装置介绍（续）装置构成模式：1+1+2装置组成：000单元：丙烯预精制100单元：催化剂和助催化剂配制计量系统添加剂计量系统助催化剂洗涤系统200单元：预接触预聚合环管聚合四、北海聚丙烯装置介绍（续）300单元：聚合物脱气丙烯洗涤和贮存500单元：聚合物汽蒸聚合物干燥600单元：工艺辅助设施700单元：丙烯保安精制800单元：添加剂和挤压造粒900单元：产品掺合及包装码垛四、北海聚丙烯装置介绍（续）功能划分三剂准备：100原料精制：000、700反应：200分离、回收：300粉料处理：500挤压造粒：800包装码垛：900辅助部分：600四、北海聚丙烯装置介绍（续）原则流程图：流程示意图原料精制000、700单元聚合反应200单元分离、回收300单元粉料处理500单元挤压造粒800单元包装码垛900单元三剂准备100单元四、北海聚丙烯装置介绍（续）流程介绍100单元主催化剂配制、计量