热塑橡胶SBS及其在制鞋工业中的应用

热塑橡胶SBS及其在制鞋工业中的应用一、什么是热塑橡胶热塑橡胶又叫热塑性弹性体，简称TPR、TR或TPE，是一类新兴的合成高分子材料。常温下，它具有普通硫化橡胶的高弹性和高强度，而当提高温度时，却又像一般热塑性塑料那样易于流动，能用注射、挤出等方式快速加工成型。关于橡胶，人们知道的很多。它区别于其他工业材料的最主要标识是其优越的弹性，即在较小的负荷作用下，能发生很大的形变;而去掉负荷后又能很快地恢复原状。橡胶这种良好的易变性、复原性和柔顺性是其主要特征。随着科学技术的发展，具有上述橡胶主要特征的高分子材料不断涌现，但它们又不完全和橡胶相同，比如说，它们无需硫化、具有热可塑性等等，这就导致了“弹性体”这个名词的产生。从广义上讲，橡胶只是弹性体的一种。而对于什么是弹性体，根据美国材料试验协会(ASTM)的规定，弹性体应是这样一种材料，“在室温下，能反复地拉伸到至少原长的两倍，而当应力去掉后，又能及时恢复到接近原长。”根据这个规定，很容易区别橡胶和塑料。一般塑料不能拉伸至原长两倍，也就是说，延伸率小于200%;有的材料虽能拉长两倍甚至超过，但它在外力去掉后，恢复不了原形，或者在规定的时间内复不了原;而即使有的材料也能拉长，也能复原，但这个过程不能反复进行。这些材料都不能算橡胶或真正的弹性体。至于热塑性塑料，它的概念比较明确:凡是在受热后能够进行塑制，冷后即定型，而且这个过程能重复进行的高分子材料都可叫热塑性塑料。普通橡胶不具备这个特征，硫化后的橡胶即使再加热也不能进行塑制。热塑性橡胶正是集中了上述橡胶使用性能的特点和塑料加工性能的特点，因而是一类新颖的高分子材料。也是继天然橡胶和普通合成橡胶之后的一类新型橡胶，故有人称这类热塑性橡胶为第三代橡胶。二、热塑橡胶的特点热塑橡胶的最大特点是常温下显示出普通硫化橡胶的力学性能，而在高温下又具有热塑性塑料的加工工艺特点。可以说，它既类似于橡胶，又很像塑料，是介于橡胶和塑料之间的一种“边缘”材料。1.无需硫化即具有良好的物理机械性能。普通橡胶(包括天然橡胶和合成橡胶)在未经硫化时，弹性和强度都很低，而一经硫化，高分子链之间的网状结构形成后，便产生了极好的物理机械性能，抗张强度由零点几兆帕(MPa)或几兆帕一跃而为10MPa以上。热塑性橡胶无需硫化其抗张强度即可达10MPa左右，而某些品种如共聚醋、TPU等竟高达30-40MPa，远远超过普通硫化橡胶。2.存在两相结构，赋予材料以自补强特性。热塑橡胶的分子链中，一般是由具有塑料刚性的“硬段”和橡胶弹性的“软段”所组成。这些刚性的硬链段将弹性的软链段束缚起来，而刚性链段之间常温下又由分子间作用力集结在一起，分散在连续的橡胶软段之中形成所谓“物理交联网点”，这些“物理交联网点”就起到了相当于硫化橡胶中硫桥键的作用，从而使材料具有了很高的内聚强度。3.在加热的条件下，上述物理交联网点破坏，聚合物分子链可以自由活动，材料具有很好的流动性，因而能用注射、挤出等方式加工。当材料进人模腔冷却时，硬链段分子之间由于内聚力的作用又重新集结，物理交联网点再度形成，因而赋予材料弹性和强度。物理交联网点热则消失，冷则形成;反复循环，使材料具有良好的加工工艺性能。4.和普通橡胶相比，热塑橡胶的物理机械性能相对独立于分子量的大小。一般而言，橡胶分子量越大，强度等机械性能越高，而热塑橡胶分子量对物理机械性能影响较小。它比较低的分子量范围(从103～105)决定了它无需塑炼、易溶、易流动等特点。三、热塑橡胶的分类热塑橡胶种类较多。按构成成份分，有聚烯烃型、聚酯型、聚氨酯型(简称TPU)和聚苯乙烯型(简称SBs)等等。按物理交联形式分，可分为聚集相型、氢键型、结晶型等三类。聚集相型以各种苯乙烯/二烯的三嵌段共聚物为代表，TPU则属于氢键型，结晶型包括聚酯和聚烯烃等。按大分子共聚方式，则可分为嵌段和接枝两大类。此外，某些聚合物大分子是通过键力比较低的离子键结合在一起，这种离子键化合物虽属于化学交联，但在加热条件下，这种结合被瓦解，冷却后又重新键合。四、热塑橡胶发展概况热塑橡胶的先驱者一热塑性聚氨酯(TPU)是早在四十年代就在欧洲发展起来的固体聚氨醋弹性体的一个分支。五十年代末，西德拜耳公司首先提供了试验用TPU，六十年代初，正式商品上市。目前较大厂家有古德里奇公司(goodrichco.)、尤尼罗伊尔(Uniroyir)公司等，有各种不同性能用途牌号TPU几十种。热塑性聚氨酯的最大特点是高强度、高抗撕、高硬度和高耐磨，主要应用于汽车行业、织物涂层、电线电缆、粘合剂等。作为复面材料，除某些齿轮、转子和压铸轮子、压出型材等表面的覆盖外，某些型号的TPU可以薄膜形式贴合于各种天然或合成纤维织物上，用以增加强度和耐磨。TPU在制鞋工业中的应用除作为滑雪鞋、滑冰鞋等的鞋套以外，鞋底、鞋掌、鞋跟、鞋轮(轮滑鞋)等耐磨件也多用它制作。此外，TPU在制鞋工业中作为粘合剂应用也很普遍。以Hytrel为商标的共聚酯是由杜邦公司首先开发的另一个热塑弹性体材料，1972年实现工业化生产，目前已发展了十余个品种。共聚酯热塑弹性体具有高模量、高抗撕及高回弹、低滞后等特点，适用温度范围广(－54～+150℃)、抗水解、抗化学腐蚀、抗油等性能优良，因此多用作轴承衬、波纹管、电缆、气垫、胶辊、联轴节、小型轮胎等工业用途。聚烯烃热塑弹性体它是由两种聚合物—一一种橡胶，一种塑料，通过化学或橡胶工艺方式接枝而成。第一个聚烯烃热塑弹性体是Uniroyal公司于1972年投放市场的。到1974年，杜邦公司、古德里奇公司、Hereults公司、Exxon公司等都已有商业化产品出售。所有这些热塑弹性体主要是乙烯丙烯共聚物或三元乙丙(乙烯一丙烯一二烯)橡胶和热塑性塑料如聚乙烯、聚丙烯等混合而成。基于丁基橡胶接枝聚乙烯的聚烯烃热塑性弹性体虽然早在1970年就报导过，但一直到1979年前后才商业化。聚烯烃热塑弹性体除具有一般热塑弹性体的加工和使用性能外，它比重更小(0.88~0.90)，耐热性、耐化学药品性及低温柔软性能良好，但强度较低，一般只有14MPa左右，耐磨及耐油性能也不理想。使用温度为－50～+150℃之间。目前主要用作汽车零部件。热塑橡胶在制鞋生产中应用最广的是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的三嵌段共聚物，简称SBS。六十年代初，由阴离子活性聚合而成的“聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物首先由PHILLIPS公司和SHELL(壳牌)公司几乎同时实现了工业化生产。三十年来，发展迅速，现在世界总产量估计在50万吨以上，远远超过其他各类热塑橡胶而居首位。目前，美国、法国、日本、德国、比利时、意大利、西班牙、墨西哥、澳大利亚、俄罗斯等国均有生产。在早期的SBS生产中，美国SHELL公司和PHILLIPS公司的规模最大、影响最广，可以说，世界SBS的生产基本是这两家公司的技术。壳牌公司除在美国马里他(Malietta)建有生产能力为5万吨的装置外，尚在德国、法国等地建厂。开始时用“Thermoplastimer”命名，以后在英法、德国等地生产的SBS以CariflexTR为商标，而在美国本土生产的则以Kraton作牌号。“Kraton”取自于希腊文“强壮”(Kraton)的意思。壳牌公司开始时以生产线型聚合物为主，现也发展了辐射型(又称星型)聚合物。1972年，该公司的SBS氢化产品一人扮KratonG问世。这个新一代产品的出现，较好地解决了SBS的耐热和耐老化问题，为SBS的应用开拓了新的领域。壳牌公司不仅生产聚合物，也用它配制成各种不同用途的混合料(Compound)供应各种需要。PhillipS公司一开始就以其辐射型新颖产品赢得了人们的兴趣。该公司产品用solpreneTR命名。尽管它的生产装置能力不及壳牌公司大，但该公司的专利技术在世界各地却比较多，如意大利的ANIC公司，澳大利亚的PAHL公司，日本的弹性体公司，西班牙、墨西哥、比利时的石油化学公司等均引进了该公司的技术。七十年代以后，该公司的新一代产品K树脂问世，这是一种透明度极好的丁苯共聚物，而且它有着良好的耐冲击性和耐低温性。80年代后期该公司卖掉了早期的SBS星型产品技术，工厂也由SHELL收购，而专业从事K树脂的生产应用与开发。日本旭化成公司除用它自己的技术发展了以Tufprene命名的SBS生产以外，也经销由弹性体公引进PHILLIPS的技术生产的以SaPrene命名的SBS产品。苏联生产热塑橡胶SBS约在1972年，以DST为商标。我国SBS的研制始于70年代初，中科院化学所首先进行了探索性试验，后因某些原因没能继续下去。1977年轻工部制鞋研究所为了我国鞋底材料升级换代的需要，与其他单位合作成立了研制组，对SBS的合成与应用进行了研究，轻工部于1978年正式下达了科研项目。同年6月该项试验取得了突破性进展，_不仅解决了锉系阴离子实验室聚合体系微量杂质的消除方法，而且也找到了两步法三步法产品质量控制的有效途径，1979年通过部级鉴定。在北京市科委的大力支持下，1980年由北京燕山石化研究院接转搞中试，1984年中试鉴定，1985年在湖南岳阳合成橡胶厂进行工业性试验取得成功，1989年万吨级装置在该厂投产，1994年扩至3万吨，北京燕山公司也于1994年建万级装置并投产。二、SBS在各个领域的应用SBS由于其卓越的弹性和物理-机械性能以及快速方便的成型加工工艺，因而获得了广泛的应用。1.各种工业和民用零部件产品。例如国外一些家用剪草机的轮胎、各种密封垫片、密封条以及汽车玻璃镶嵌条等，用SBS制作十分方便。SBS用作电线电缆包皮，既易于成型，又克服了用聚氯乙烯(PVC)制作时的遇冷变硬变脆的缺点。用氢化SBS制作的各种汽车及工业零部件(如方向盘、前后挡板等)不但能较好地满足耐热、耐老化的需要，而且又具有适当弹性，耐冲击，不易破碎。用SBS制作的潜水员划水手脚套，透明、轻巧、刚柔适度。SBS透气性较好，用它制作薄膜包装水果储藏可以不干不烂，恰到好处。利用SBS优良的耐低温性能，制作各种冷藏容器，经得起磕碰，不碎不裂。用SBS制作各式胶管，如输奶、医用等应用，清澈透明、柔软、无毒。自行车、摩托车等各种车辆手柄以及凳腿、拐棍上下托等用SBS制作，不仅有塑料般的美观色泽，而且富有弹性，摩擦系数大，抓着力强，减低燥音，使用方便。2.用作粘合剂的基料。SBS在这个领域的应用发展较快。以美国为例，1976年占总量的15%，1981年上升到20~25%，估计现在已达30%。SBS既适合于作接触胶，也适合于作压敏胶。由于它能被很多有机溶剂溶解，并且和大多数树脂或高聚物都有较好的相容性，因而用它配制粘合剂很容易。和普通橡胶型粘合剂比较，用SBS配胶工艺简单，这一方面是由于共聚物本身分散性较好，分子量又低，故无需塑炼和混炼，一般只要将原辅材料溶解在溶剂中即可。而且胶液粘度低，固含量可相对增加，有利于施工和减少环境污染。另一方面，SBS系自补强物理交联型高分子共聚物，成膜容易。用它配胶，配方简单，无需硫化和补强系统。此外，SBS优异的加工性和广泛的相容性，也为它制作各种物理形式的热溶粘合剂提供了有利条件。它不但可以用普通制作热熔胶的方式生产，而且可用挤出乃至注射等方式塑制成任何所需形状的胶条或胶块。随着环境保护的日益加强，用SBS制作热熔型压敏胶的趋势越来越明显。可以预计，SBS在这个领域的应用仍将继续发展。3用作塑料和树脂的改性剂。利用SBS的优异弹性，可改进某些塑料的耐冲击能力、耐应力开裂等。如在聚苯乙烯或聚丙烯塑料中，加人10份左右的SBS，耐冲击强度即可成倍地提高，基本可不碎不裂。利用SBS卓越的低温柔软性，可改善某些塑料的低温脆性。例如经改性的聚丙烯其冲击脆性即使在－5℃也完好无损。在用聚乙烯制作塑料花时，加入一部分SBS，不但花型更美丽，更逼真，而且工艺性能也有不同程度的改善。SBS还可改进聚烯烃塑料的印刷、电镀和粘接性能。用SBS改性沥清用于铺马路、盖房顶等，不但夏天不易发软发粘乃至流涎，而且冬天也不变硬变脆，还便于印刷标记，摩擦寿命成倍增长。4.其他应用。如玩