第二章 溶剂萃取1

第二章溶剂萃取§2.1基础知识§2.1.1基本概念–溶剂萃取（液-液萃取）是一种从溶液中分离、富集、提取有用物质的有效方法，它利用溶质在两种不相混溶的液相之间的不同分配来达到分离和富集的目的。§2.1.1.1萃取体系1、萃取体系的组成•一个萃取体系是由有机相和水相组成，在同一个萃取体系中两相互不相溶或基本不互溶。•有机相-有机溶剂–萃取剂•是一种能与被萃物作用生成一种不溶于水相而易溶于有机相的化合物，从而使被萃物从水相转入有机相的有机试剂。•萃合物：萃取剂与被萃取物发生化学反应生成的不易溶于水相而易溶于有机相的化合物（通常是一种络合物）称为萃合物。–稀释剂•指萃取剂溶于其中构成连续有机相的溶剂。例如磺化煤油。稀释剂虽与被萃物不直接化合，但往往能影响萃取剂的性能。（改善有机相的物理性质如：密度、粘度、表面张力）–极性改善剂（相调节剂）–为了避免萃取或反萃取时产生稳定的乳化或生成第三相，有时还要往有机相加入一些高碳醇或其他有机化合物，增加萃取剂、萃取剂的盐类或萃合物的溶解度。这些有机化合物统称为极性改善剂（相调节剂）。•水相：–水相料液–指作为萃取原料的含有待分离物质的水溶液。–络合剂•指溶于水相且与金属离子生成各级络合物（包括螯合物）的配位体。–盐析剂•指溶于水相既不被萃取又不与金属离子络合但能增加萃取率的无机盐。§2.1.1.2萃取过程§2.1.2溶剂分类和溶解度规律•溶剂与溶剂之间的两种作用力：–范德华力-范德华力存在于任何分子之间，其大小随分子的极化率和偶极矩的增加而增加。–氢键-氢键A－H···B的生成（其中A和B为电负性大而半径小的原子如氧、氮、氟）依赖于溶剂分子具有给电子的原子B和受电子的A－H键。氢键比范德华力强溶剂的分类•按照是否含有A－H或B分为下述四种类型:1.N型溶剂即惰性溶剂，如烷烃类、苯、四氯化碳、煤油等。它们不能生成氢键。2.A型溶剂即受电子溶剂，如氯仿、二氯甲烷、五氯乙烷等。含有A－H基团，能与B型或AB型溶剂生成氢键。3.B型溶剂即给电子溶剂，如醚、酮、醛、酯、第三胺等，它们含有B类原子，能与A型溶剂生成氢键。4.AB型溶剂即给受电子型溶剂，同时具有A－H和B.•AB型溶剂同时具有A－H和B，它们可以结合成多聚分子，且可以分为三类：–AB（1）型交链氢键缔合溶剂，如多元醇、胺基取代醇、羟基羧酸、多元羧酸、多酚等。–AB（2）型直链氢键缔合溶剂，如醇、胺、羧酸等。–AB（3）型生成内氢键的分子，如邻位硝基苯酚，因已形成内氢键，故A－H已不再起作用，所以它们的性质与一般AB溶剂不同。而与B型和N型溶剂相似。尽管水不是有机溶剂，但它是一种最普遍应用的溶剂，而且是AB（1）型溶剂中，生成氢键缔合最强的溶剂。AB(2)型溶剂AB(3)型溶剂邻位硝基苯酚溶剂互溶规则1.相似性原理–结构相似的溶剂容易互相混溶，结构差别较大的溶剂不易互溶。表2－1苯和酚在水中的溶解度化合物溶解度克／100克水（20℃）C6H5苯C6H5OH（酚）1.2－C6H4（OH）26.0729.0645.1表2－2醇的同系物在水中的溶解度化合物分子式溶解度（g/100克水20℃）甲醇乙醇正丙醇正丁醇正戍醇正已醇正庚醇正辛醇CH3OHC2H5OHC3H7OHC4H9OHC5H11OHC6H13OHC7H15OHC8H17OH完全互溶完全互溶完全互溶8.32.00.50.120.032.溶剂的互溶性规律–凡两种溶剂混合生成氢键的数目或强度大于混合前氢键的数目和强度，则有利于互相混溶，反之则不利于互溶。溶剂的互溶性规律1.AB型和N型溶剂几乎完全不互溶。2.A型和B型溶剂混合前无氢键，混合后形成氢键，故有利于完全互溶，如氯仿与丙酮。3.AB型和A型，AB型和B型、AB型与AB型在混合前后都有氢键形成，互溶度大小视混合前后氢键的强弱及多少而定。4.A型和A型，B型和B型，N型和N型，N型和A型、N型和B型，混合前后均无氢键形成，互溶度大小取决于混合前后范德华力的大小，即由分子的极化率和偶极矩决定。5.AB（3）型溶剂行为与B型或N型溶剂类似。§2.1.3萃取剂、稀释剂与相调节剂§2.1.3.1萃取剂–根据萃取剂分子功能基的特征原子进行分类•含氧萃取剂•含磷萃取剂•含氮萃取剂•含硫萃取剂–按照萃取剂的酸碱性能进行分类•碱性萃取剂•中性萃取剂•酸性萃取剂1.含氧萃取剂•此类萃取剂分子中只含有碳、氢、氧三种元素的原子。•包括醚R－O－R醇R－OHO酮R－C－R酸RCOOHO酯R－C－O－R’•它们通过氧原子与被萃物结合形成萃合物。2.含磷萃取剂此类萃取剂分子中除含有碳、氢、氧三种元素外，还含有磷原子、它们又分为两类：1.中性磷（膦）型萃取剂2.酸性磷（膦）型萃取剂HOHOHOP=OR－OR－OR－OP=ORRRP=O中性磷酸酯中性膦酸酯磷酸中性磷（膦）型萃取剂它们通过磷氧键上的氧原子发生配位作用酸性磷（膦）型萃取剂(P204)(H2MEHP)它们通过羟基上的氢与金属阳离子发生交换，在高的酸度下，磷氧键上的氧原子也可参与配位。(Cyanex272)3.含氮萃取剂•含有碳、氢、氮或碳、氢、氧、氮原子的萃取剂称为含氮萃取剂，它们主要分为如下四类：(1)胺类萃取剂(2)酰胺萃取剂(3)羟肟与异羟肟酸类萃取剂(4)羟基喹啉类萃取剂(1)胺类萃取剂•它可视为氨的烷基取代衍生物，氨分子中一个氢为烷基取代的衍生物，称为伯胺（RNH2），两个氢为烷基取代的衍生物为仲胺（R2NH）、三个氢为烷基取代的衍生物为叔胺（R3N），季铵盐R4NC1视为氯化铵分子中的四个氢为烷基取代的衍生物。它们通过氮原子与金属离子配位。(2)酰胺萃取剂•氨分子中的一个氢为酰基取代，另两原子氢为烷基取代的衍生物为酰胺。酰基酰胺它们通过氧原子与金属离子配位。(3)羟肟与异羟肟酸类萃取剂同时含有肟基C＝NOH及羟基的萃取剂，称为羟肟萃取剂，它们通过羟基氧原子与肟基氮原子与金属离子生成螯合物而实现萃取。具有结构的萃取剂为异羟肟酸，金属离子也是与它生成螯合物而被萃取。(4)羟基喹啉类萃取剂•最有代表性的是kelex100，其结构式为•它也是一种螯合萃取剂N4.含硫萃取剂•含硫萃取剂的分子中，除含碳、氢外，还含有硫，冶金萃取剂中，目前主要得到应用的有硫醚类和亚砜类萃取剂。•硫醚（R2S）可以看作是硫化氢的二烷基衍生物，而亚砜(R2S=O)则是硫醚被氧化的产物。•硫醚的萃取作用主要是通过硫原子，而亚砜类的萃取是通过氧原子配位实现的。§2.1.3.2稀释剂与相调节剂稀释剂有机相中除了萃取剂之外，在许多情况下还必须有稀释剂，而且在大部分情况下，稀释剂在有机相中占有更大的比例。常用稀释剂的组成分为脂肪烷烃与芳香烃两大类，有些工业稀释剂常由不同比例的这两类化合物组成。有时还含有一定比例的环烷烃。稀释剂的作用是溶解萃取剂构成连续有机相，改善有机相的物理性能，因此早期认为他们在萃取过程中是“惰性”的，然而随着研究过程的深入，人们越来越认识到稀释剂对萃取过程的重要影响。•相调节剂–相调节剂又称之为极性改善剂。加入极性改善剂是克服三相的主要办法。常用的极性改善剂有高碳醇与中性磷性萃取剂如TBP。异癸醇及壬基酚是国外普遍采用的相调节剂，而国内却多采用仲辛醇，尽管仲辛醇中含有具有腐烂苹果臭味的辛酮－2，但由于它价廉易得故仍获得较广泛的应用。–它的作用是增加有机相的极性，从而增加萃取剂与萃合物在有机相中的溶解度。§2.1.4萃取平衡§2.1.4.1分配定律Nernst分配定律:当某一溶质在基本上不相混溶的两个溶剂中分配时,如在给定的温度下在两相达到平衡以后,且溶质在两相中分子量相等,则其在两相中的浓度的比值为一常数.式中[M]1、[M]2分别为达到平衡后，溶质在1、2两相中的浓度，λ称为能斯特分配平衡常数，简称分配常数(partitioncoefficient)。λ＝[M]2/[M]1＝常数定律成立的前提条件是：1.两溶剂基本不互相混溶2.温度一定3.溶质在两相中的分子式相同或分子量相等λ°＝am(2)/am(1)＝[M]2·r2/[M]1·r1＝λ·r2/r1*仅对极稀溶液而言，λ才等于Nernst热力学分配平衡常数λ0。§2.1.4.2络合物的分级平衡绝大部分的萃取过程是络合物的形成过程,研究萃取过程必须了解溶液中络合物形成的理论。根据络合物的分级平衡理论，多合配位体络合物在溶液中是逐级形成的，每一步的络合反应都存在平衡。MXn的各级络合物可用下列各反应式表示：βn称为络合物MXn的生成稳定常数，简称稳定常数。=nnniiiMXXXXMTYo)()()(1)(0221iniiX)(11Yo又称为络合度,所以TM＝（M）Yo福劳内乌斯函数：§3.3萃取过程的参数1、分配比(D)-distributionratio–在萃取达到平衡后，被萃取物在有机相的总浓度和水相中的总浓度之比值称为分配比。nnMMMMMMMMMMTTD321321][][][][水相中:nMXnXMMXMXM2MToniiiYMxM0)(1nnnMXMMXT有机相中:一种最简单的情况：水相中尽管有M……MXn但只有MXn能为有机相萃取；而有机相中的MXn不发生离解或谛合作用。onnonnMMYXYMXMTTD][当水相中有两种以上物种被萃取，或有机相有二次反应发生，则情况会更复杂。D和λ的区别1.D和λ概念有区别，不能将两者混同2.D受λ支配，即受分配定律支配3.D是变数、易测定4.λ是常数，但难于测定2、萃取比（E)-指有机相中某一组分的质量流量（kg/min）与水相中该组分的质量流量之比。RDVCVCE3、萃取率（q）-指被萃取物进入到有机相中的量占萃取前料液中被萃取物总量的百分比。因为E＝D·R将D＝E／R代入上式，有：％）／（％100100VVCCCVCVCVCq%100/1RDD%1001EEq4、分离系数（βA／B）][][][][/][/][/ABBABBAADDBABA-分离系数（βA／B）又称为分离因数，它是表示两组分分离难易程度的一个参数，定义为在同一萃取体系内，在同样条件下两组分的分配比的比值，对A、B两组分而言，其分离系数可表示为：•βA／B越大（或越小），说明两种物质越容易分离，当β=1时，两种物质无分离效果。•一般A表示易萃组分，B表示难萃组分，所以βA／B越大，说明A、B越易分离，也就是说萃取的选择性越好。•有时可简单用β表示分离系数。•分离系数β不是常数，随萃取条件的变化而变化。§3.4萃取等温线、饱和容量与饱和度•萃取等温线（萃取平衡线）–在一定温度下，在萃取过程中，被萃取物质在两相的分配达到平衡时，以该物质在有机相的浓度和它在水相的浓度关系作图，把这种表明有机相与水相中的金属浓度变化的曲线称作萃取等温线。–根据萃取等温线，可以计算出不同浓度时的分配比、判断萃取体系的效率、溶剂的最大负荷能力（饱和萃取容量）以及确定萃取级数、推测萃合物的组成等。萃取等温线•饱和容量–在一定萃取体系中，单位体积或单位物质的量的萃取剂对某种被萃取物的最大萃取量。–萃取饱和容量的单位为：克被萃取物／升有机相或克被萃取物／摩尔萃取剂。–测定方法：•等温线外切线法•饱和法：用一份有机相同数份新鲜料液相接触，直到有机相不再发生萃取作用为止，分析此时有机相所含被萃取物的量则为饱和容量。•操作容量–在实际生产中，往往萃取剂的负荷能力低于其饱和容量，萃取剂这种实际萃取被萃取物的能力称为操作容量。•饱和度–所谓饱和度系指有机相中的实际容量与饱和容量之比。