浮选基本原理

浮选的基本原理第一节矿物表面的润湿性与可浮性第二节矿物的组成结构与可浮性第三节矿物表面的电性与可浮性第四节矿物表面的吸附第五节矿粒的分散与聚集第六节浮选速率第一节矿物表面的润湿性与可浮性润湿是自然界常见的现象。任意两种流体与固体接触，所发生的附着、展开或浸没现象（广义的说）称为润湿过程。其结果是一种流体被另一种流体从固体表面部分或全部被排挤或取代，这是一种物理过程，且是可逆的。如浮选过程就是调节矿物表面上一种流体(如水)被另一种流体取代(如空气或油)的过程(即润湿过程)。判断矿物表面润湿性的大小,常用接触角表示，接触角的大小随着疏水程度的增大而增加，颗粒疏水性越高，越容易被稳定气泡吸附。接触角是反映矿物表面亲水性与疏水性强弱程度的一个物理量。成为衡量润湿程度的尺度，它既能反映矿物的表面性质,又可作为评定矿物可浮性的一种指标。SASWWACOS接触角的大小与固-气(γSA),固-液(γSW)以及液-气(γWA)界面的表面张力有关，平衡状态时如右图所示。接触角的定义当气泡在矿物表面附着（或水滴附着于矿物表面）时，一般认为其接触角处为三相接触，并将这条接触线称为“润湿周边”，在接触过程中，润湿周边可以是移动的，或者变大，或者缩小，当变化停止时，表明该周边上的三相界面的自由能（以界面张力表示）已达到平衡，此时在润湿周边上任一点处，自液－气界面经过液体内部到固液界面的夹角叫“平衡接触角”（简称接触角），用θ表示。SASWWACOSγSAAirθSolidγWAγSW在一定条件下，γwA值与矿物表面性质无关，可看成恒定值，故θ的大小取决于γSA-γsw的差值大小，若矿物表面与水分子作用活性较高（亲和力强），致使γsw很低，同时若空气与矿物表面亲和力较弱，γSA就高，这样γSA-γsw差值就大，cosθ值大，而θ值小，反映出矿物表面有较强润湿性（亲水性）。反之，若γSA-γsw差值小，cosθ值也小，而θ值大。反映出矿物表面亲水性较弱（疏水性强）。极个别的γSA＜γsw表示空气对矿物的亲和力比水大，这时θ＞900。θ是反映矿物表面亲水性与疏水性强弱程度的一个物理量。成为衡量润湿程度的尺度，它既能反映矿物的表面性质又可作为评定矿物可浮性的一种指标。理想润湿状态：θ＝0完全不润湿：θ＝1800通过实验测得部分矿物的接触角如表1。表1部分矿物的接触角矿物名称θ0矿物名称θ0硫78黄铁矿30滑石64重晶石30辉钼矿60方解石20方铅矿47石灰石0～10闪锌矿46石英0～4萤石41云母～0由表可以看出,大部分矿物是亲水的。表1所列θ值与实际浮选的可浮性次序大致相当，故通过对矿物θ值的测定与研究，即可掌握各个矿物的可浮性，由表1也可知，大部分矿物是亲水的，只有少部分为天然疏水的。一般地，θ＞700矿物天然可浮性好θ＝60－700矿物天然可浮性中等θ＜600矿物天然可浮性差亲水性矿物：θ小，比较难浮疏水性矿物：θ大，比较易浮实际生活中表明“水油不相容”的现象，在矿物的表面性质中也同样存在，即亲水性矿物不亲油，而疏水性矿物则亲油，这是气泡与油具有的共同性质。由于多数矿物不是自然疏水的,因此必须在矿浆中添加各种浮选药剂来选择性地控制各种矿物表面的亲水性，获得所需要的矿化能力。在浮选过程中加入捕收剂后，扩大了有用矿物与脉石矿物之间的这种差异是进行矿物浮选的基础措施。在矿物浮选中，为了改变矿物表面的物理化学性质，提高或降低矿物的可浮性，以扩大矿浆中各种矿物可浮性的差异，进行有效地分选，所使用的各种无机和有机化合物，称为浮选药剂。浮选药剂或用于调节矿浆的浮选性质，或用来改善气泡的浮选性质，为矿物的分选创造有利条件。第二节矿物的组成结构与可浮性经破碎解离出来的矿物表面，由于晶格受到破坏，表面有剩余的不饱和键能，因此，具有一定的“表面能”。这种表面能对矿物与水、溶液中的离子和分子、浮选药剂及气体等的作用起决定性影响。矿物表面未饱和键决定于：第一、晶体内部的键性；第二、断裂规律。晶体内部的键性1、晶体内部的键性：矿物内部结构按键能可分为四大类：（１）离子键或离子晶格：如ＣａＦ２、ＣａＣＯ３、ＰｂＣＯ３ＰｂＳＯ４、ＣａＷＯ４、ＣｕＣＯ３．Ｃu(OH)２、ＺnS、ＺｒＳｉＯ４、ＮａＣｌ。（２）共价键或共价晶格：如金刚石、ＳiＯ２、ＴiＯ２ＳnＯ２（３）分子键或分子晶格：菱形硫中硫分子间是分子键（硫分子中硫原子之间是共价键）、石墨、辉钼矿的层状结构中层与层之间也是分子键。（４）金属键或金属晶格：自然金属如自然铜。至于自然界及浮选常见的硫化矿如方铅矿、黄铁矿等具有半导体性，是介于离子键、共价键、金属键之间的过渡的包含多种键能的晶体。断裂规律a．与内部一致b．沿弱键断裂（键长愈长，键性愈弱）如：石墨的层与层之间距离为3.39Ａ0，而层内碳原子间距离仅为1.42Ａ0，所以易于沿层片断裂。对具有层状结构的硅酸盐矿物，层间有些情况（取代离子）下，暴露出离子键。因为在硅酸盐四面体中，Ｓｉ４＋易被Ａｌ３＋所取代，这是因为Ａｌ３＋大小与Ｓｉ４＋相近，性质也相似，因而浮选时经常遇到铝硅酸盐矿物，四面体Ａｌ｜Ｓｉ取代比例影响解理面的性质。因为Ａｌ３＋比Ｓｉ４＋少一个正价，因此一个Ｓｉ４＋如被Ａｌ３＋取代，就必须同时引进一个一价的阳离子，才能保持电中性，就成为自然界中常见的钾长石或钠长石ＫＡｌＳｉ３Ｏ８或ＮａＡｌＳｉ３Ｏ８），这时矿物的断裂面就较复杂。矿物表面的不均匀性浮选研究常常发现同一种矿物可浮性差别相当大，这是因为实际矿物很少是理想典型的纯矿物。他们存在着许多物理不均匀性、化学不均匀性和物理化学不均匀性（半导体），从而使其可浮性发生各种各样的变化。1.矿物的物理不均匀性：矿物在生成及经历地质矿床变化过程中，矿物表面呈现宏观不均匀性和晶体产生各种缺陷、空位、夹杂、位错、以及镶嵌等现象，通称为物理不均匀性。（1）矿物表面宏观不均匀性：指的是与矿物表面形状（有无凸部、凹部、边角等）有关，也与是否存在孔隙、裂缝有关。当晶体沿不同方向分裂时，显示出能量性质的各向异性。显然，在边上、角上和凸部能量状态都显著不同，这些位置上的原子与晶体中其他原子相比，其吸附活性也不同。在矿物破碎磨矿时，磨碎体打击的方向都是紊乱的，所以经磨矿后矿物表面的不均匀性加剧。(2)缺陷排列和构造残缺ａ．缺陷排列：晶体中的有些原子（或离子）不按同期规律性排列，主要有空位或者挤到晶格的孔隙中去，（间隙离子缺陷）此外还有异类离子取代晶格中本类离子，此时晶格中离子在正常位置但其电荷异常。ｂ．构造缺陷：有位错和镶嵌结构两种类型位错――相对正常结点位置，晶体的一部分原子（或离子）发生位移，分为边缘位错和螺旋位错。镶嵌结构――小块晶体以一定角度互相镶嵌，有微晶的平行镶嵌和微晶的无定向镶嵌。上述各种矿物的物理不均匀性，均对浮选性质发生影响。不仅已证明晶格缺陷、杂质、半导体、位错等直接影响可浮性，并可用这些性质来解释浮选剂与矿物表面的作用原理。此外，还研究过加入杂质或浸除表面杂质、用放射能照射、加热或加压等方式来改变晶格缺陷及位错，从而人为的改变矿物可浮性。第三节矿物表面的电性与可浮性一、双电层结构及电位在浮选中，矿物-水溶液界面双电层可用斯特恩（Stern）双电层模型表示。1、结构定位离子：在两相间可以自由移动，并决定矿物表面电荷（或电位）的离子。定位离子在矿物表面的荷电层，称为“定位离子层”或“双电层内层”。一般认为，对于氧化矿、硅酸盐矿物定位离子是H+和OH-，对于离子型矿物、硫化矿矿物定位离子就是组成矿物晶格的同名离子。。图中紧密层（或称Stern层）：矿表到紧密层离子的中心线，因此紧密面离矿物表面的距离等于水化配衡离子的有效半径（δ）。图中扩散层（或称Gouy层），两层的分界面为紧密面。当矿物-溶液在外力下作相对运动时，紧密层中的配衡离子因牢固吸附会随矿物一起移动，而扩散层将沿位于紧密面稍外一点的“滑移面”移动。2、电位⑴表面电位（ψ0）：即矿物表面与溶液之间的电位差。其大小取决于吸附在矿表上的定位离子浓度及荷电数。对于导体和半导体，可将矿物做成电极测出ψ0对于非导体可用能斯特公式求出：00MXMXaaRTRTInInnFanFaψ0=其中：、----为溶液中正、负离子的活度，浓度稀时可用浓度代替。----为ψ0=0时正、负离子的活度，浓度稀时可用浓度代替。⑵斯特恩电位（ψδ）：紧密面与溶液之间的电位差。⑶动电位（ξ）：是指当矿物-溶液在外力下作相对运动时，滑移面上的电位。也称“电动电位”、“ξ-电位”。MaMaMaMaXa0Ma0Xa3、零电点与等电点（1）零电点（PZC）：是指当ψ0为零（或表面净电荷为零）时，溶液中定位离子活度的负对数。（2）等电点(IEP)：是指当没有特性吸附时，ξ电位等于零时，溶液中定位离子活度的负对数。零电点与等电点的联系：动电位ξ的正负由ψ0来决定；ψ0=0，ξ必为零，反之则不然；无特性吸附时，纯水中测得ξ=0，即可作为ψ0=0（以作定位离子的矿物），即PZC=IEP。二、矿物表面电性与可浮性可浮性:通过浮选药剂，使矿物疏水或亲水的程度。研究矿物表面电性，对浮选研究通常有两个目的：一是为浮选药剂作用机理提供依据；二是判断矿物可浮性。1、矿表电性与可浮性关系。pHPZC矿物表面带负电有利于阳离子捕收剂吸附pHPZC矿物表面带正电有利于阴离子捕收剂吸附pH=PZC矿物表面不带电原则上有利于中性捕收剂吸附，但难控制，选择性差。2、利用矿物表面电性（PZC）的不同分选矿物例：以铝土矿浮选为例:一水硬铝石的PZC=6.3,高岭石的PZC=4.5,在pH为4.5至6.3的范围内,采用阳离子捕收剂可以捕收高岭石.但是,要进一步实现一水硬铝石与高岭石的浮选分离,选择合适的一水硬铝石抑制剂至关重要.以浮选针铁矿为例,针铁矿的动电位与可浮性的关系如图6-13所示.针铁矿的零电点PZC=6.7。当pH6.7时，其表面电位为正，此时用阴离子捕收剂，如烷基硫酸盐RSO4-或烷基磺酸盐RSO3-，以静电力吸附在矿物表面，使表面疏水良好上浮。当pH6.7时，针铁矿的表面电位为负，此时用阳离子捕收剂如脂肪酸RNH3，以静电力吸附在矿物表面，使表面疏水性良好上浮。第四节矿物表面的吸附浮选中的吸附现象吸附是指在吸附剂表面力作用下，在体系表面自由能降低的同时，吸附质从各体相向表面浓集的现象。吸附过程总是发生在各相的界面上。浮选研究中主要研究的是固-液、气-液界面。浮选是发生在固-液-气各相界面上的复杂物理化学过程，其中最为重要的是固-液界面上浮选药剂的吸附，这些吸附就其本质可以分为物理吸附和化学吸附两大类，但由于浮选药剂种类繁多，不同种的药剂可以吸附在界面的不同位置并产生不同性质的吸附及结果。为了便于研究，将浮选药剂在矿物-水溶液界面的吸附作用归纳和分类如下：一、浮选药剂在矿物-水溶液界面的吸附类型1、按吸附物的形态⑴分子吸附；被分散或被溶解于矿浆溶液中的药剂分子在表面上的吸附。（吸附对象是分子，可以是弱电解质（极性分子）、中性分子等。）A非极性分子的物理吸附，主要是各类烃类油的吸附。如：中性油在天然可浮性矿物（石墨、辉钼矿等）表面的吸附而浮选。B极性分子的物理吸附，如：起泡剂分子在液-气节面的吸附，弱电解质捕收剂（如黄原酸类、羧酸类、胺类）在水溶液中的溶解，其未溶解的分子在固-液界面的吸附，起泡剂分子在液-气节面的吸附。临界胶束浓度：表面活性离子及分子的烃链在特定浓度下发生缔合而胶束化，出现这种现象的浓度称为临界胶束浓度，CMC。半胶束浓度通常远比临界胶束浓度小（低于1-2个数量级）。半胶束吸附的结果可以改变矿表的“ζ电位”的符号。浮选中，利用半胶束吸附原理，加入长烃键中性分子，常可促进半胶束的发生从而达到：1）减少捕收剂用量；2）增强疏水性（消除极性端之间斥力。半胶束吸附通常在“Stern”层发生。⑷捕收剂及其与矿浆中反应产物在矿物表面的吸附。2、按吸附方式⑴交换吸附；溶液中离子与矿表上另一种离子发