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助熔剂法又称高温熔体法，将原料成分在高温下熔解于低熔点助熔剂熔体中，形成饱和溶液，然后通过缓慢地降温或在恒定温度下蒸发熔剂等方法，形成过饱和溶液而析出晶体。似自然界矿物晶体从岩浆中结晶的过程。一、助熔剂法的原理：顾名思义，一定有助熔剂。助熔剂条件：熔化后能溶解待生长的晶体材料且不易挥发。常用助熔剂：PbF2、Pb02、Bi203、B203、BaO-Bi203等极性化合物。另外还有一些复杂的化合物，如钨酸盐、钼酸盐等。助熔剂法生长晶体的原理：1)A熔点为TA，B熔点为TB，E为共结点。2)将A、B组分混合，混合比例X。当温度为TX时，混合组分X融成溶液。随着温度的下降，X组分至Q点，相当于TQ时，结晶析出A。3)温度进一步降低，熔融的成份沿共结线TA-Q-E下滑。A在X混合溶液中的成分不断增加，溶液处于过饱和状态，不断析出A组分，并长大成晶体。从图可知：由于A组分中加入低熔点的B组分后，A组分的熔点和结晶点由TA下降到TQ，这样就可以在较低的温度下生长出高熔点的宝石晶体。因为B组分起到了降低熔点的作用，故称为助熔剂。二、助熔剂法的分类1.自发成核法（1）缓冷法：在高温使材料熔融于助溶剂中，缓慢降温冷却，使晶体从饱和熔体中自发成核并逐渐成长的方法。（2）反应法：助熔剂和原料熔融后，助溶剂与原料反应，反应后的晶体成分在熔融体中维持一定的过饱和度，生长晶体的方法。（3）蒸发法：是在恒温下，蒸发熔剂，使熔体过饱和，从而使晶体析出并长大的方法。①籽晶旋转法：由于助熔剂熔融后粘度较大，采用籽晶旋转，搅拌熔体，使晶体长大，且少含包裹体。（合成红宝石）②顶部籽晶旋转提拉法：这是①法和晶体提拉法的结合。边旋转边提拉，晶体绕籽晶逐渐长大。③底部籽晶水冷法：水冷部位形成过饱和熔体抑制了熔体其它部位成核，保证籽晶的生长。1.对待生长晶体有极好的溶解性，随温度的变化，溶解度变化也较大。2.在宽的温度范围内，所生长的晶体是唯一的稳定相，助熔剂与晶体成分不能形成中间产物。3.助熔剂具有较低的粘度和较高沸点。4.挥发性小，毒性小，容易清除。1.适用性强，几乎所有材料都有合适的助熔剂。2、温度要求低，许多难熔化合物或熔点处易挥发和变价的化合物等均能生长。3.包裹体类似天然宝石。4.设备简单。（坩锅/加热炉）5.生长周期长，速度慢，晶体小，容易夹杂助熔剂阳离子，且有些助熔剂有腐蚀性和毒性，容易污染环境。一、Espig自发成核缓冷法生长祖母绿1.主要设备：高温马弗炉和铂坩埚.据炉体温度，可采用硅碳棒发热体炉(1350℃)或硅钼棒发热体炉(1650℃)。炉子呈长方体或圆柱状。保温性好，铂坩埚出入方便。2.工艺流程1)铂坩埚装料（按比例）烧结块经导管至坩埚底部，2)悬挂籽晶:籽晶在挡板下，防止浮到表面.3)高温炉加热熔化原料:加热材料在熔剂中，底部烧结块向上扩散，上部石英向下，相遇后发生化学反应，形成祖母绿溶液；4)晶体生长:组分绕籽晶长3）生长结束—倾倒残余溶液—晶体回炉—冷却室温3.工艺条件1)原料为纯净的绿柱石粉或纯氧化物。2)助熔剂：多采用LiM0207，且熔点低于祖母绿(1750℃)。3)合成祖母绿的稳定温度为900—11500C，时间320小时，严格控温，否则易形成金绿宝石1200—13000C)或硅铍石(1100—12000C)。4)严格供料:Si022—4周／次,其它2天一次。5)坩埚顶、底部温度要高，中温要低，存在温差。6）晶体大小2-10毫米，产量小。一年最大2厘米二、吉尔森籽晶法祖母绿1.主要设备铂坩埚中间竖向加铂栅栏，分为二区(高、低温区，产生冷、热对流)。二区温差小，以保持低的过饱和度，防止硅铍石和祖母绿的自发成核。2.生长过程1)优化种晶：先选用无色绿柱石切片做籽晶，在二面上合成祖母绿再把合成祖母绿做种晶。2)放置原料：热区放入绿柱石块原料，冷区挂种晶。3)加热坩埚，使热区原料熔融后，扩散到稍低温的冷区，形成过饱和的条件，在籽晶上生长晶体。3.工艺条件1）原料采用绿柱石块，助熔剂采用钼酸锂。2）两区对流可用机械来驱动。3）典型生长工艺：1mm／月，7个月厚7mm14mm*20mm大的晶体可得18ct的刻面宝石。4)由于使用籽晶，生长晶体体积大，质量好。三、助熔剂法生长红宝石晶体1.主要设备1）铂坩锅、电炉（与Espig相似)。2）坩埚变速旋转器：使熔体处于搅动中充分熔融。3）籽晶杆转动，晶体遇冲刷，包裹体减少。①放置原料和助熔剂于坩埚内。②将坩埚放入装有旋转底座的电炉内加热。③在高于饱和温度20℃，旋转坩埚，使原料充分熔融，缓慢下降籽晶、降低温度，使溶液达到过饱和，晶体生长。④停止加热、冷却、倒出熔剂。1)Na3AlF6和A1203的二元相图确定配比：1：0.13-0.2，1％-3％的Cr203为原料。。2)坩埚装料1000g，大于饱和温度200C。保持4-5h，使熔质充分熔化。3)生长温度980-1050℃，△T=20℃4)降温速度:0．5-1.0℃／h5)熔剂在熔融状态有6%的挥发,故须增加熔剂的比例,并且使种晶放在液面较下方.四、助熔剂法生长YAG晶体1.主要设备1）底部籽晶水冷却法铂坩埚(体积2．5升)，加热炉，控温测温装置，坩埚底部用冷水冷却装置。2）自发成核缓冷法铂坩埚、加热炉2.生长过程以底部籽晶冷却法为例:Y3Al5O121、将原料与熔剂放入坩埚，置于炉中。2、加热1300℃熔融原料。3、浸入籽晶于中心水冷区。4、缓慢降温，溶液过饱和沿籽晶长出晶体。5、自发成核缓冷法过程同红宝石。3.工艺条件1、将原料Y2O3/Al2O3与熔剂PbO/PdF2/B2O3,Nd2O3按比例放入坩埚、炉中。2、籽晶:YAG晶体,底面为(110),高8mm,16*16mm2.3.加热1300℃熔融原料,恒温25h.以3℃/h降温到1260℃,底部采用水冷。4、浸入籽晶后以0.3-2℃/h降至950℃.5、提拉晶体离开溶液,于炉体一同自然冷却。第三节助熔剂法合成宝石的鉴别一、助熔剂法合成祖母绿（一）助熔剂法合成祖母绿的类型1.查坦姆合成祖母绿参数:DS=2．65，RI=1．563～1．560，DR=0．007.成分中可有Li、Mo、V等元素包体:羽状、面纱状及硅玻石，LW:具鲜红色荧光.滤色镜:呈鲜艳的红色。2.吉尔森法合成祖母绿参数:DS,RI,包体与查坦姆的相似。不同点LW:橙红色荧光。最近产品可显红色荧光吉尔森法合成祖母绿可大至18ct.吉尔森法还可生长含有Cr和Ni的黄绿色祖母绿吉尔森N型无荧光。3.莱尼克斯(Lennix)合成祖母绿用钼酸锂和硼盐为助溶剂。参数:RI=1．558—1．566，DR=0．003，DS=2．65～2．668／cm3。LW：呈亮红色，SW:呈模糊的橙红色。此法合成祖母绿都富含FeO、MgO。在阴极发光下发紫色—蓝紫色荧光。包裹体平行于C轴的不透明管状包裹体；平行底面放射状分布包裹体硅铍石和绿柱石细柱状晶体4.俄罗斯NOVOSibirsk助熔剂法合成祖母绿长可达100mm，直径可达60mm，DS和RI比一般助熔剂合成祖母绿的低.包裹体:类似次生愈合和原生空洞充填的助熔剂包裹体。助熔剂充填的次生裂隙平行c轴的两相包裹体或三相包裹体似哥伦比亚天然祖母绿。.内部特征助熔剂残余（云翳状或花边状、小滴和空洞、沿裂隙充填）硅铍石晶体、色带、残余种晶板2.密度、折射率DS=2．65g／cm3，在2.65的重液中缓慢下沉或悬浮。RI=1．56—1．57，DR=0．003。比天然都低.3、查尔斯滤色镜：多呈强红色，但吉尔森N型无变化。4.发光性LW:呈红色荧光。且在SW下查坦姆的透过率比天然都强（230nm透过）。5.吸收光谱与天然祖母绿类似，也有Cr吸收谱。吉尔森N型添加了铁，在紫区427nm有吸收带，6.红外光谱无水的吸收。天然:Ⅱ型水5278cm-1非常强，Ⅰ型水5590cm-1很弱.合成:助熔剂法无水吸收峰.二、助溶剂法合成刚玉宝石的鉴别1、助熔剂法合成红宝石的鉴定特征(1)晶体特征晶形具完好几何形态。但晶形主要呈板状、粒状，单晶中底面及菱面体面十分发育，缺失天然红宝石的六方柱面、六方锥面。(2)颜色颜色丰富，深浅不一的红色,似天然红宝石。（3）发光性一般来讲，可有较强的红色荧光.有些品种因稀士元素的加入可有特殊的荧光。(4)查尔斯滤色镜观察可能显示较明显的红色。(5)吸收光谱比天然明显、清晰。个别品种在紫外光区有吸收。（6）微量元素在X荧光光谱分析中，助熔剂合成红宝石显示微量铅等元素的存在。（7）内部特征a．助溶剂包裹体：颜色：透射光:部分不透明，为灰黑色、棕褐色或黑色；反射光:浅黄色、橙黄色，并具有金属光泽。形态:树枝状、栅栏状、网状、扭曲的云状、溶滴状、彗星状。马赛克结构及收缩洞助溶剂熔滴未脱玻化之前呈均一的玻璃态，在急速冷却条件下，由于热胀冷缩作用，熔滴的中心形成一个空洞，空洞边缘是马赛克状结构的收缩态。b.色带、色块平直的角状生长环带、不均匀色块、搅动状的颜色不均匀现象，色块呈纺锤形、三角形.合成红宝石出现的蓝色三角形生长带，可作为鉴定特征。c.金属片铂金片:透射光不透明,反射光为银白色,具金属光泽，铂片出现的机率是较低的，但一经发现，可作为合成红宝石的依据。(8).助溶剂法合成红宝石的主要品种：查塔姆（Chatham）、罗姆拉（Ra-maura）、克尼什卡（Knischka）、卡桑（Kasha）、多罗斯（Douros）。不同的品种鉴定特征有差异。查塔姆克尼什卡罗姆拉多罗斯晶体特点单晶含大块天然种晶纺锤状晶体,底面/菱面体面/平行三维等向菱面体/菱面体穿插双晶等向菱面体/板状/板状双晶发双面发育育荧光强红色/白垩强红/强红中橘红/橘红强红色/相同吸收光谱铬的吸收4-500内有铁吸收同天,270nm为依据(天然无)化学成分:含CrFeTi外,有KCaPbBiLa(菱面)化学成分:含CrFeNiV外,有Pb.内部特征①粗大熔剂残余:呈撕裂/网/羽裂状②铂金片:与熔剂共生,似天然③种晶:边缘可见淡蓝-红紫的蓝色幻影.④晶体:金绿宝石①熔剂残余:呈云翳/面纱/管及内部收缩洞和高折射玻璃.②铂金片:扭曲六边/三角形③种晶:用天然品,镜下天然包体,熔剂共存.④负晶:大/双锥状成群/管末端①熔剂残余:橘黄色/规则平行排列/六边形/内部有马赛克结构②铂金片:少见③色块:常见纺锤形三角形不均一色块,转动有褐色④生长纹:平行规则/交角排列①熔剂残余:少/黄色/粗大/细小溶滴/内部多空洞和马赛克③色带:板状边缘,双晶结合处为红-无色带/菱面,板状晶见△蓝紫色块④生长线:弯曲伞状2.助溶剂法合成蓝宝石的鉴定特征合成蓝宝石的助溶剂残余、色带、铂金属片等特点与合成红宝石相同，不同点在于：(1)荧光：在紫外灯下助溶剂残余可有粉红色、黄绿色、棕绿色等多种荧光，而且荧光较强。而天然蓝宝石多表现为荧光惰性。(2)吸收光谱：与天然蓝宝石相比，助溶剂合成蓝宝石有可能缺失460nm、470nm的吸收。3.助熔剂法合成尖晶石的鉴定特征颜色红色和蓝色，其次有浅褐黄、粉、绿等色，有些天然品未见。化学成分上与天然尖晶石相近，区别主要表现在内部包裹体特征、吸收光谱、荧光特征的差异。4.助熔剂法合成金绿宝石及其鉴别合成金绿宝石可有金绿宝石、猫眼、变石三个品种，最常见是合成变石。一:高频冷坩锅技术概述1.基本原理:铂熔点:1769℃;立方氧化锆稳定的温度为2750℃.不使用专门的坩埚,直接用拟生长的晶体材料起坩埚的作用。外壳因加设水冷系统,吸收表面热量,形成一层未熔壳—“冷坩锅”.中间的立方氧化锆原料在高频电磁波的作用下熔融，依靠坩锅下降法,降低温度使熔体达到过冷却状态，结晶生长出立方氧化锆晶体。2.设备1)高频电源①工作频率1-6MHz振荡稳定,可以调节.②工作匹配性好,在过压下不损坏元件③可以长时间运行2)冷坩锅系统①水冷“U”型单管铜管,之间缝隙1-1.5mm(确保电磁场能量通过).②水冷底座:绝缘层(切断高频感应电流)上供水腔,下出水腔,与铜管焊接.③玻璃钢绝缘支架,以与引下装置绝缘3)引下装置及调速系统采用丝杆式蜗轮杆传动机构,用直流力矩发电机