第八章-激光拉曼散射光谱

第八章激光拉曼散射光谱法RamanScatteringSpectroscopy1923年，A.Smekal（德国）拉曼辐射理论1928年，C.V.Raman（印度）拉曼散射效应1928-1940年，研究分子结构的主要手段1940-1960年，拉曼光谱的地位一落千丈。拉曼效应太弱（约为入射光强的10-6）1960年后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴概述Forpolymer:Raman+IRTheNobelPrizeinPhysics1930•“forhisworkonthescatteringoflightandforthediscoveryoftheeffectnamedafterhim”•SirChandrasekharaVenkataRaman(1888–1970)•CalcuttaUniversityCalcutta,India第一节基本概念样品池透过光λ不变瑞利散射λ不变拉曼散射λ变光线通过试样，透射仍为主体,小部分散射一、拉曼散射及拉曼位移散射效应示意图设散射物分子原来处于基电子态，振动能级如上图所示。当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收，表述为电子跃迁到虚态（Virtualstate），虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光，即为散射光。设仍回到初始的电子态，则有三种情况。因而散射光中既有与入射光频率相同的谱线，也有与入射光频率不同的谱线，前者称为瑞利线，后者称为拉曼线。在拉曼线中，又把频率小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线，而把频率大于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线。拉曼位移斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之差•大小与入射光的频率无关，只与分子的能级结构有关（4000~25cm-1)分子大多数处于基态，斯托克斯线强度比反斯托克斯线强入射光能量：分子振动跃迁~电子能级跃迁IR：只有能引起分子偶极距变化的振动才能引起红外吸收光谱Raman：只有伴随着分子极化度α发生变化的分子振动才能具有拉曼活性u=αEα分子改变其电子云分布的难易程度u诱导偶极距（谱线强度与之成正比）E入射光的电场选择定则分子特定简正振动所引起的极化率变化的大小，可以定性地用振动所通过的平衡位置两边电子云形状差异的程度来估计。差异程度愈大，表明电子云相对于骨架移动愈大，极化率α就愈大，此时应表现出较强的拉曼散射。分子极化率与分子振动的关系拉曼散射强度与极化率变化成正比，即与分子振动通过平衡位置前后电子云形状的变化大小成正比退偏振比ρ在入射激光的垂直与平行方向置偏振器，分别测得散射光强，则退偏振比ρ||II对称分子ρ=0非对称分子ρ=0-3/4之间，ρ值越小，分子对称性越高ρ=3/4，退偏振谱带红外光谱分子在振动跃迁过程中有偶极矩的改变拉曼光谱分子在振动跃迁过程中有极化率的改变二、激光拉曼光谱与红外光谱的比较拉曼效应产生于入射光子与分子振动能级的能量交换分子的对称性愈高，红外与拉曼光谱的区别就愈大，非极性官能团的拉曼散射谱带较强，极性官能团的红外谱带较强对于链状聚合物，碳链上的取代基团用红外检测，而碳链的振动用拉曼光谱表征拉曼光谱和红外光谱可以互相补充对于具有对称中心的分子来说，具有一互斥规则：与对称中心有对称关系的振动，红外不可见，拉曼可见；与对称中心无对称关系的振动，红外可见，拉曼不可见。具有对称中心的分子如CO2、CS2等，其红外与拉曼活性的选律往往不相容无对称中心分子（如SO2），其振动兼有红外与拉曼活性PE:（-CH2-CH2-)n线型聚乙烯的红外（a)及拉曼光谱(b)PET的红外（a）及拉曼光谱（b）PMMA的红外（a）及拉曼光谱（b）拉曼光谱与红外光谱的关系同同属分子振(转)动光谱异：红外分子对红外光的吸收强度由分子偶极距决定异：拉曼分子对激光的散射强度由分子极化率决定红外：适用于研究不同原子的极性键振动－OH,－C＝O，－C－X拉曼：适用于研究同原子的非极性键振动－N－N－,－C－C－互补O=C=O对称伸缩O=C=O反对称伸缩偶极距不变无红外活性极化率变有拉曼活性极化率不变无拉曼活性偶极距变有红外活性拉曼光谱红外光谱光谱范围40-4000Cm-1光谱范围400-4000Cm-1水可作为溶剂水不能作为溶剂样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器中直接测定不能用玻璃容器测定固体样品可直接测定需要研磨制成KBR压片拉曼光谱与红外光谱分析方法比较拉曼光谱的优点在红外光谱中为弱吸收谱带，在拉曼光谱中可能为强谱带，从而有利于这些基团的检出S-S、C-C、C=C、N=N特别适合于研究水溶液体系比红外光谱有更好的分辨率拉曼光谱是散射过程，任何尺寸、形状、透明度的样品可直接测定，无需制样第二节实验方法仪器组成•激光光源（He-Ne激光器）、样品室、单色器、检测记录系统、计算机样品的放置方法常见基团Raman位移图第三节拉曼光谱的应用选择定则与高分子构象——定性鉴别互相排斥定则凡具有对称中心的分子，它们的红外吸收光谱与拉曼散射光谱没有频率相同的谱带线型聚乙烯的红外（a)及拉曼光谱(b)PEO分子链在晶体中的构象PES仅有两条谱带的频率比较接近，因此PES具有与PEO不同的构象无对称中心，红外及拉曼光谱有20条频率相同的谱带——螺旋结构分子结构模型的对称因素决定了选择定则。比较理论结果与实际测量的光谱，可以判别所提出的结构模型是否准确。这种方法在研究小分子的结构及大分子的构象方面起着很重要的作用。PA-8（a)与PA-11(b)的拉曼散射光谱IR聚合物结晶研究PP的拉曼光谱(a)无规(b)间规(c)等规PE的拉曼光谱(a)HDPE(b)LDPE(c)低密度熔体PET的拉曼谱图（a）熔融纺丝纤维;（b）在Tg以上退火;（c）拉伸后退火研究高分子的红外二向色性及拉曼去偏振度PA-6薄膜拉伸250%后的红外偏振光谱N-H-CH2PA-6薄膜拉伸400%后的激光拉曼散射光谱聚丁二炔单晶纤维的共振拉曼光谱研究聚合物的形变核蛋白体RNA在H2O(a)与D2O（b)中的拉曼光谱生物大分子的研究1、共振拉曼光谱RRS拉曼光谱技术的发展2、表面增强拉曼光谱SERS试样吸附在金属表面上，增103～106表面与共振联用检测限10－9～1012mol/L激发频率等于或接近电子吸收带频率时共振拉曼强度增万至百万倍，高灵敏度，宜定量共振，高选择性可调染料激光器