第四章硫磺回收及尾气处理

第四章硫磺回收及尾气处理从天然气中脱除的H2S不能直接放入大气中去,其原因有：污染环境对生产和利用都有不利影响生产优质硫磺对环境保护要求的日益严格，出于环境保护的需要从H2S生产硫磺的方法克劳斯（Claus)法（以生产硫磺为目的）直接转化法（以脱除天然气中的H2S为目的）（如Lo-Cat法）克劳斯法尾气处理反应是可逆反应有其他硫损失等原因常规克劳斯法的硫收率只能达到92%-95%（max97％）需配备尾气处理装置处理难获经济效益，有非常显著的的环境效益和社会效益第一节尾气SO2排放标准及工业硫磺质量指标一、硫磺回收装置尾气SO2排放标准（一）国外标准由表4-1可以看出：1.一些国家尤其是美国根据装置规模不同而有不同的硫收率要求，规模愈大要求愈严；2.各国从自身国情出发，其标准差别很大。例如，加拿大因地广人稀故其标准较美国要宽，而日本由于是人口密集岛国，故其标准最严；3.随着经济发展和环保意识的增强，这些国家所要求的硫收率也在不断提高。（二）我国标准我国在2019年执行的GB16297—2019《大气污染物综合排放标准》中对SO2的排放不仅有严格的总量控制（即最高允许排放速率），而且同时有非常严格的SO2排放浓度控制（即最高允许排放浓度），见表4-2。二、硫的物理性质与质量指标（一）硫的主要物理性质硫的主要形态有四种：斜方晶硫：由八原子环（S8环）组成的结晶形式，由常温直到95.6℃是处于稳定形式的斜方晶硫，又称正交晶硫或硫；单斜晶硫：也由八原子环（S8环）组成的结晶形式，但排列方式和间距与斜方晶硫不同，斜方晶硫温度超过95.6℃即可转变为单斜晶硫，又称β硫。由95.6℃直到熔点为止，单斜晶硫是固硫的稳定形式。无定性硫：将液硫加热到接近沸点时倾入冷水迅速冷却得到的固硫，由于具有弹性，故又称之为弹性硫。不溶硫：不溶于CS2的硫磺，也称聚合硫、白硫或ω硫，主要用作橡胶制品，特别是子午胎的硫化剂。硫磺的物理性质见表4-3。项目硫(S)/%(≤)水分/%(≤)灰分/%(≤)酸度(以H2SO4计)/%(≤)有机物/%(≤)砷(As)/%(≤)铁(Fe)/%(≤)筛余物②/%粒度大于150μm粒度为75～150μm优等品99.902.0/0.10③0.030.0030.030.00010.003无0.5一等品99.502.0/0.50③0.100.0050.300.010.005无1.0合格品99.002.0/1.00③0.200.020.800.053.04.0表4-4我国工业硫磺质量指标①（二）工业硫磺质量指标工业硫磺产品呈黄色或淡黄色，有块状、粉状、粒状及片状。我国国家标准《工业硫磺》（GB2449-1992）中对工业硫磺的质量指标见表4-4。表中的优等品已可满足我国国家标准《食品添加剂硫磺》（GB3150-2019）的要求。①表中的质量指标均为质量分数；②筛余物指标仅用于粉状硫磺；③固体硫磺、液体硫磺一、克劳斯法反应与平衡转化率（一）克劳斯法反应克劳斯法是将H2S的氧化分为两个阶段：①热反应段或燃烧反应段，即在反应炉（也称燃烧炉）中将1/3体积的H2S燃烧生成SO2，并放出大量热量，酸气中的烃类也全部在此阶段燃烧；②催化反应段或催化转化段，即将热反应段中燃烧生成的SO2与酸气中其余2/3体积的H2S在催化剂上反应生成元素硫，放出的热量较少。第二节克劳斯法硫磺回收原理与工艺反应段催化反应段总反应（4-2）（4-3）（4-4）（二）克劳斯法平衡转化率Kp以反应（4-3）为例，该反应是可逆反应，低压下此气相反应的平衡常数Kp可表示为：=式中Kp——气相克劳斯反应（4-3）在某一给定温度下的平衡常数；ip——反应达到平衡时体系中i组分（即Sx、H2O、H2S及SO2）的分压，kPa（绝）或atm（绝）；——体系总压，kPa（绝）或atm（绝）。)1/3(22222/3)()()((xxxpSOSHOHSK总摩尔数的摩尔数的摩尔数的摩尔数的摩尔数）由H2S转化为硫的平衡转化率与温度的关系图可知：①平衡转化率在550℃时出现最低点右侧-火焰反应区（热反应区）T↑η70%↓左侧-催化反应区T↑η↑②T和P对H2Sη影响可用不同形态硫分子来解释。火焰反应区,S2,吸热,n↑T↑P↓有利于反应进行。催化反应区，S6和S8，放热,n↓T↓P↑有利于反应进行。③随反应温度降低，反应速度变慢。须cat加速反应，低温达到高转化率。④热反应区的反应炉和催化反应区各级转化器出口过程气中含有杂质，硫分压降低有利于反应进行，且硫蒸气易冷凝，在反应炉和各级转化器后设置硫冷凝器，将反应生成的元素硫分离出来，以提高平衡转化率。分出硫蒸气也可相应降低下一级转化器出口过程气的硫露点，使下一级转化器可在更低温度下操作。⑤虽然在催化反应区中温度较低对反应有利，为有较高的反应速度，并确保过程气的温度高于硫露点，过程气在进入各级转化器之前必须进行再热。⑥氧气用量过剩并不能增加转化率(多余的氧将和H2S反应生成SO2，非元素硫)。但提高空气O2含量（富氧空气）和酸气中的H2S含量则有利于增加转化率。这已在富氧克劳斯法（COPE法）等中得到应用。还含有N2、CO2、H2O、H2以及未反应的H2S和SO2、COS、CS2等硫化物二、克劳斯法工艺流程、设备和影响硫收率的因素（一）工艺流程1.直流法①反应炉内H2S转化率一般可达60%～70%；②原料气中的H2S含量应大于50%。其原因是应保证酸气与空气燃烧的反应热足以维持反应炉内温度不低于980℃；③设置了三级或四级催化反应器，其主要目的是：a.由转化器出来的过程气温度应高于其硫露点温度，以防液硫凝结在催化剂上而使之失去活性；b较低的温度可获得较高的转化率。2.分流法当H2S含量15～30%时，用直流法难以使反应炉内燃烧稳定，应用分流法。常规分流法的特点是将原料气（酸气）分为两股，其中1/3原料气与按照化学计量配给的空气进入反应炉内，使原料气中H2S及全部烃类、硫醇燃烧，H2S按反应(4-2)生成SO2，然后与剩余原料气混合进入催化转化段。因此，常规分流法中生成的元素硫完全是在催化反应段中获得的。当原料气H2S含量在30～55%，采用直流法则反应炉内火焰难以稳定，采用常规分流法将1/3的H2S燃烧生成SO2时，炉温又过高使炉壁耐火材料难以适应。可采用非常规分流法，即将进入反应炉的原料气量提高至1/3以上来控制炉温。以后的工艺流程则与直流法相同。非常规分流法会在反应炉内生成一部分元素硫。一方面可减轻催化转化器的反应负荷，另一方面也因硫蒸气进入转化器而对转化率带来不利影响，但其总硫收率高于常规分流法。因进反应炉酸气带入的烃类增多，故供风量比常规分流法要多。由于分流法中有部分原料气不经过反应炉即进入催化反应段，当原料气中含有重烃尤其是芳香烃时，会在催化剂上结焦，影响催化剂的活性和寿命，并使硫磺颜色欠佳甚至变黑。3.硫循环法H2S=5～10％用。将部分硫产品喷入反应炉燃烧生成SO2→维持炉温。由于已有多种处理低H2S含量酸气的方法，此法已很少采用。4.直接氧化法（克劳斯法原型工艺的新发展）当原料气中H2S＜5%用直接氧化法。按照所用cat不同分为两类。①将H2S选择性催化氧化为元素硫，反应不可逆，在克劳斯法尾气处理领域获得了很好应用。②将H2S催化氧化为S及SO2，后为常规克劳斯催化反应段。有美国UOP公司和Parsons公司开发的Selectox工艺。4.直接氧化法(1)Selectox工艺有一次通过和循环法两种。H2S含量＜5％时可采用一次通过法，H2S含量＞5％时为控制过程气出口温度不高于371℃，则需将过程气进行循环。预热酸气与空气一起进入装有Selectoxcat的氧化段反应，硫收率约80%，后去克劳斯催化反应段进一步反应，再经Seleotox催化剂催化焚烧后放空。Selectox催化剂系SiO2-Al2O3。可将H2S氧化为硫或SO2，但不氧化烃类、氢和氨等化合物，具有良好的稳定性。芳香烃可在其上裂解结炭，故要求酸气中芳香烃含量小于1000ml/m3。由于Selectox催化氧化段内同时存在H2S直接氧化和H2S与SO2反应，故其转化率高于克劳斯法平衡转化率。(2)Clinsulf-DO工艺(选择性催化氧化工艺)核心设备是内冷管式催化反应器，内装TiO2基Cat。H2S与O2在Cat床层上反应生产硫，不发生H2、CO及低碳烷烃氧化反应。原料气范围为500～50000m3/h，并对原料气中的H2S含量无下限要求，H2S允许含量为1～20％。Clinsulf-DO工艺既可用于加氢尾气的直接氧化，又可用于低H2S含量酸气的硫磺回收。长庆气区第1天然气净化厂脱硫脱碳装置酸气H2S含量低(1.3～3.4%),CO2含量高(90~95%)，无法采用常规克劳斯法处理，故选用Clinsulf-DO法硫磺回收装置。原料气来自脱硫脱碳装置的酸气，处理量(10～27)×104m3/d，温度34℃，压力39.5kPa。该装置包括硫磺回收(主要设备为Clinsulf反应器、硫冷凝器、硫分离器和文丘里洗涤器)、硫磺成型和包装、硫磺仓库以及相应的配套设施。酸气经气液分离、预热至约200℃，与加热至约200℃的空气进人管道混合器充分混合后，进入Clinsulf反应器。酸气和空气混合物在反应器上部绝热反应段反应，反应热加热反应气体，以使反应快速进行。充分反应后的气体进入反应器下部等温反应段，通过冷却管内的冷却水将温度控制在硫露点以上，既防止了硫在催化剂床层上冷凝，又促使反应向生成硫磺的方向进行。离开反应器的反应气体直接进人硫冷凝器冷却成为液硫后去硫分离器，分出的液硫至硫磺成型、包装设备成为硫磺产品。从硫分离器顶部排出的尾气，其中的H2S和SO2含量已满足国家现行环保标准，可经烟囱直接排放，但由于其含少量硫蒸气，长期生产会导致固体石磺在烟囱中积累和堵塞，故进入脱硫脱碳装置配套的酸气焚烧炉中经焚烧后排放。（二）主要设备及操作条件（以直流法为例）直流法硫磺回收装置的主要设备有：反应炉、余热锅炉、转化器、硫冷凝器、再热器等，其作用和特点如下：1.反应炉（又称燃烧炉，是克劳斯装置中最重要的设备）（1）反应炉的主要作用是：①使原料气中1/3体积的H2S氧化为SO2；②使原料气中烃类、硫醇氧化为CO2等惰性组分。（2）反应炉形式①外置式（与余热锅炉分开设置），硫磺回收规模超过30t/d比较适用②内置式（与余热锅炉组合为一体）（3）正常炉温（980~1370℃），（4）反应物流在炉内的停留时间一般至少为0.5s2.余热锅炉（余热锅炉旧称废热锅炉）作用有二：①回收热量以产生高压蒸汽。蒸汽的压力通常是1.0～3.5MPa；②降低过程气温度。使过程气的温度降至下游设备所要求的温度。3.转化器作用有二：①是使过程气中的H2S与SO2在其催化剂床层上继续反应生成元素硫；②使过程气中的COS和CS2等有机化合物水解为H2S与CO2。4.硫冷凝器作用：①将反应生成的硫蒸气冷凝除去；②回收过程气的热量。5.再热器作用：①使进入转化器的过程气在反应时有较高的反应速度；②确保过程气的温度高于硫露点。过程气进入转化器的温度可按下述要求确定：①比预计的出口硫露点高14～17℃；②尽可能低，以使H2S转化率最高，但也应高到反应速度令人满意；③对一级转化器温度应高到足以使COS和CS2充分水解生成H2S和CO2。6.焚烧炉（灼烧炉）由于H2S毒性很大不允许放空，故克劳斯装置的尾气即使已经过处理也必须焚烧后将其中的H2S等转化为SO2再排放。尾气焚烧有热焚烧和催化焚烧两类，热焚烧较广。由于尾气中含有的可燃物，如H2S、COS、CS2、H2和元素硫含量太低（一般总计不超过3%)，故必须在高温下焚烧，以使硫和硫化物转化成SO2。热焚烧是在氧过量（通常为20～100%）的条件下进行的，焚烧温度达到480～815℃。绝大多数焚烧炉是在负压下自然引风操作。焚烧尾气的大量热量可通过将蒸汽过热或产生0.35～3.10MPa的饱和蒸汽等措施加以回收。在回收余热时，应注意此时燃烧气出口温度较低，