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1第一章热力学第一定律习题解答1．1mol理想气体依次经过下列过程：(1)恒容下从25℃升温至100℃，(2)绝热自由膨胀至二倍体积，(3)恒压下冷却至25℃。试计算整个过程的Q、W、U∆及H∆。解：将三个过程中Q、U∆及W的变化值列表如下：过程QU∆W(1))(11,初末TTCmV−)(11,初末TTCmV−0(2)000（3）)(33,初末TTCmp−)(33,初末TTCmv−)(33初末VVp−则对整个过程:K15.29831＝末初TT=K15.37331==初末TTQ＝)(11,初末－TTnCmv+0+)(33,初末－TTnCmp＝）初末33(TTnR−＝[1×8.314×(-75)]J＝-623.55JU∆＝)(11,初末－TTnCmv+0+)(33,初末－TTnCmv＝0W＝-)(33初末VVp−＝-）初末33(TTnR−＝-[1×8.314×(-75)]J＝623.55J因为体系的温度没有改变，所以H∆＝02．0.1mol单原子理想气体，始态为400K、101.325kPa，经下列两途径到达相同的终态：(1)恒温可逆膨胀到10dm3，再恒容升温至610K；(2)绝热自由膨胀到6.56dm3，再恒压加热至610K。分别求两途径的Q、W、U∆及H∆。若只知始态和终态，能否求出两途径的U∆及H∆？解：(1)始态体积1V＝11/pnRT＝(0.1×8.314×400/101325)dm3＝32.8dm3W＝恒容恒温WW+＝0ln12+VVnRT＝(0.1×8.314×400×8.3210ln+0)J＝370.7JU∆＝)(12,TTnCmV−＝[)400610(314.8231.0−×××]J＝261.9J2Q＝U∆+W＝632.6JH∆＝)(12,TTnCmp−＝[)400610(314.8251.0−×××]＝436.4J(2)Q＝恒压绝热QQ+＝0+)(12,TTnCmp−＝463.4JU∆＝恒压绝热UU∆+∆＝0+)(12,TTnCmV−＝261.9JH∆＝恒压绝热HH∆+∆＝0+绝热Q＝463.4JW＝U∆-Q＝174.5J若只知始态和终态也可以求出两途径的U∆及H∆，因为U和H是状态函数，其值只与体系的始终态有关，与变化途径无关。3.已知100℃，101.325kPa下水的θmvapH∆＝40.67kJ•mol-1，水蒸气与水的摩尔体积分别为)(gVm＝30.19dm3•mol-1，)(lVm＝18.00×10-3dm3•mol-1，试计算下列两过程的Q、W、U∆及H∆。(1)1mol水于100℃，101.325kPa下可逆蒸发为水蒸气；(2)1mol水在100℃恒温下于真空容器中全部蒸发为蒸气，而且蒸气的压力恰好为101.325kPa。解：(1)恒压下的可逆变化Q＝H∆＝θmvapHn∆＝40.67kJW＝-Vp∆外＝-)(液气外VVp−＝-[101325(30.19-18.00×10-3)×10-3]J＝-3.06kJU∆＝Q+W＝(40.67-3.061)kJ＝37.61kJ(2)向真空中蒸发，所以W＝0由于两过程的始终态相同故H∆和U∆与(1)相同Q＝U∆-W＝37.61kJ4.1mol乙醇在其沸点时蒸发为蒸气，已知乙醇的蒸发热为858J•g-1，1g蒸气的体积为607cm3，忽略液体的体积，试求过程的Q、W、U∆及H∆。解：因为是恒压蒸发pQ＝(46×858)J＝17.16kJW＝)12VVp－（外×−＝(-1.013×105×670×10-6×46)J＝-3.122kJU∆＝Q+W＝14.04kJ3恒压过程H∆＝pQ＝14.04kJ5.在101.325kPa下，把一块极小冰粒投入100g、-5℃的过冷水中，结果有一定数量的水凝结为冰，体系的温度则变为0℃。过程可看作是绝热的。已知冰的熔化热为333.5J•g-1，在-5～0℃之间水的比热容为4.230J•K-1•g-1。投入极小冰粒的质量可以忽略不计。(1)确定体系的初、终状态，并求过程的H∆。(2)求析出冰的量。解：(1)体系初态：100g、-5℃、过冷水终态：0℃、冰水混合物因为是一个恒压绝热过程，所以H∆＝Q＝0(2)可以把这个过程理解为一部分水凝结成冰放出的热量用以体系升温至0℃。设析出冰的数量为m，则：tCmp∆水＝Hmfus∆100×4.230×5＝m×333.5得m＝6.34g6.0.500g正庚烷放在氧弹量热计中，燃烧后温度升高3.26℃，燃烧前后的平均温度为25℃。已知量热计的热容量为8176J•K-1，计算25℃时正庚烷的恒压摩尔燃烧热。解：反应方程式C7H16（l）+11O2(g)→7CO2(g)+8H2O(l)反应前后气体化学计量数之差n∆＝-4VQ＝tC∆量热计＝(8176×2.94)J＝24.037kJmrU∆＝243070500100vQ..n=kJ＝5150.88kJmrH∆＝mrU∆+nRT∆＝(5150.88-4×8.314×298.15×10-3)kJ＝5141kJ7.B2H6(g)的燃烧反应为：B2H6(g)+3O2(g)→B2O3(s)+3H2O(g)。在298.15K标准状态下每燃烧1molB2H6(g)放热2020kJ，同样条件下2mol元素硼燃烧生成1molB2O3(s)时放热1264kJ。求298.15K下B2H6(g)的标准摩尔生成焓。已知25℃时θmfH∆(H2O，l)＝-285.83kJ•mol-1，水的mvapH∆＝44.01kJ•mol-1。解：2mol元素硼燃烧生成1molB2O3(s)时放热1264kJ，2B(s)+1.5O2B2O3(s)θmrH∆＝-1264kJ，此反应是B2O3(s)的生成反应，则θmfH∆(B2O3)＝-1264kJ由反应方程式可得：θmrH∆＝θmfH∆(B2O3,s)+3[θmfH∆(H2O,l)+mvapH∆]-θmfH∆(B2H6,g)θmfH∆(B2H6，g)＝θmfH∆(B2O3)+3(θmfH∆（H2O，l）+mvapH∆)-θmrH∆4θmfH∆(B2O3)＝-1264kJ,θmrH∆＝-2020kJ可求得θmfH∆(B2H6，g)＝30.54kJ•mol-18.试求反应CH3COOH(g)→CH4(g)+CO2(g)在727℃的反应焓。已知该反应在25℃时的反应焓为-36.12kJ•mol-1。CH3COOH(g)、CH4(g)与CO2(g)的平均恒压摩尔热容分别为52.3、37.7与31.4J•mol-1•K-1。解：反应的prC∆＝37.7+31.4-52.3＝16.8J•mol-1•K-1由基尔霍夫方程可得：)K1000(mrH∆＝)K298(mrH∆+tCp∆∆＝(-36.12+16.8×702×10-3)kJ•mol-1＝-24.3kJ•mol-19.反应H2(g)+2O21(g)＝H2O(l)，在298K时，反应热为-285.84kJ•mol-1。试计算反应在800K的热效应θmrH∆(800K)。已知：H2O(l)在373K、θp时的蒸发热为40.65kJ•mol-1；mpC,(H2)＝29.07-0.84×10-3T/K;mpC,(O2)＝36.16+0.85×10-3T/KmpC,(H2O,l)＝75.26;mpC,(H2O,g)＝30.0+10.71×10-3T/KmpC,单位均为J•K•mol-1，等式左边均除以该量纲。解：设计如下的过程：298KH2(g)+2O21(g)＝H2O(l)（1）3H∆H2O(l)373.15K1H∆2H∆Hvap∆H2O(g)373.15K4H∆800KH2(g)+2O21(g)＝H2O(g)（2）由此可得：θmrH∆(800K).＝θmrH∆(298K)+3H∆+Hvap∆+4H∆-1H∆-2H∆＝[-285.84+75.26×(373.15-298)×10-3+40.65+ttd)1071.100.30(380015.373−×+∫-ttd1084.007.29(8002983）∫−×+5-ttd)1085.016.36(218002983∫−×+]J/mol＝-247.4kJ•mol-110.1mol、20℃、101.325kPa的空气，分别经恒温可逆和绝热可逆压缩到终态压力506.625kPa，求这两过程的功。空气的mpC,＝29.1J•K•mol-1。空气可假设为理想气体。解：恒温可逆过程W＝)/ln(21ppnRT＝[8.314×293.15×ln(101325/506625)]J•mol-1＝3.922kJ•mol-1绝热可逆过程,设终态温度为2T则rrppTT−=12112)(其中4.1314.81.291.29,,=−==mVmpCCr可以求得2T＝464.3K则W＝U∆＝)(12,TTnCmV−＝[1×(29.1-8.314)×(464.3-293.15)]J＝3.56kJ11.在一带理想活塞的绝热气缸中，放有2mol、298.15K、1519.00kPa的理想气体，分别经(1)绝热可逆膨胀到最终体积为7.59dm3；(2)将环境压力突降至506.625kPa时，气体作快速膨胀到终态体积为7.59dm3。求上述两过程的终态2T、2p及过程的H∆、W。已知该气体mpC,＝35.90J•K•mol-1。解：(1)111VpnRT=所以33111dm26.3m)00.1519/15.298314.82(/=××==pnRTV对绝热可逆过程有12112(−=rVVTT）3.1314.89.359.35=−=γ可求得2T＝231.5K；kPa1.507Pa1059.75.231314.823222=⎟⎠⎞⎜⎝⎛×××==−VnRTpW＝U∆＝)(12,TTnCmV−＝))((12,TTRCnmp−−＝-3694JH∆＝)(12,TTnCmp−＝2×35.90×(231.5-298.15)J＝-4808J(2)W＝-Vp∆外＝[-506.625×(7.39-3.26)]J＝-2194JU∆＝W＝-2194JU∆＝)(12,TTnCmV−所以2T＝258.42K6则kPa14.566Pa1059.742.258314.823222=⎟⎠⎞⎜⎝⎛×××==−VnRTpH∆＝)(12,TTnCmp−＝[2×35.90×(258.42-298.15)]J＝-2853J12.一摩尔单原子理想气体，从态1经态2、态3又回到态1，假设A、B、C三过程均为可逆过程。设气体的mpC,＝R23。试计算各个状态的压力p并填下表。步骤过程的名称QWU∆A等容可逆3405J03405JB等温可逆3146J-3146J0C等压可逆-5674J2269J-3405J333111TVpTVp=且31312,2TTVV==∴1p＝3p＝101.325kPa222111TVpTVp=且31212,TTVV==∴2p＝21p13.一摩尔单原子理想气体，始态为2×101.325kPa、11.2dm3，经=pT常数的可逆过程(即过程中=pT常数)压缩到终态为4×101.325kPa，已知RCmV23=，。求：(1)终态的体积和温度。(2)过程的U∆和H∆。(3)体系所作的功。解：(1)K12.273314.812.11325.1012111=×××==nRVpT由2211TpTp=得，K58.136K12.273101325410132522＝＝⎥⎦⎤⎢⎣⎡×××TV/dm3•mol-1T/K273546ACB44.822.47则33222dm8.2m101325458.136314.81=⎟⎠⎞⎜⎝⎛×××=pnRTV＝(2)U∆＝)(12,TTnCmV−＝[××314.823(136.58-273.15)]J＝-1703JH∆＝)(12,TTnCmp−＝[××314.825(136.58-273.15)]J＝-2838.6J(3)∫∫−=−=VpVpWdd外cnRTpnRTVnRTpV2,===TcnRTVd2d=∴∫−=VpWdTcnRTTcd2∫−=∫−=TnRTd2[]J)12.27358.136