氧化反应

第六章氧化反应（OxidationReaction）了解有机化学中氧化反应的概念及氧化反应的类型。掌握不同类型有机化合物如烷烃、醇、醛、酮、烯烃及芳烃被氧化的特点、常用氧化剂、氧化产物及氧化反应条件。掌握脱氢反应中常用的脱氢剂及其特点、芳构化反应的应用。熟悉胺、卤化物、磺酸酯及含硫化合物的氧化特点及应用。【目的要求】烃类、醇类、醛、酮的氧化反应。含烯键化合物的氧化反应。芳烃、胺的氧化反应。脱氢反应及其他氧化反应【教学内容】【教学方法】讲授、多媒体定义：是一类使有机化合物分子中氧原子增加或氢原子减少的反应。CCCCOCH3CH2OHCH3CHO氧化反应是一类原料中有关碳原子氧化态升高氧化态升高：CH3CH2OHCHOCOOH按照操作方式分类催化氧化化学氧化电解氧化微生物氧化氧化剂是亲电试剂，进攻有机分子中电子云密度较高的地方。氧化剂通用氧化剂：高锰酸盐、铬酸专用氧化剂：二氧化硒、四醋酸铅例1:例2:CH3O2NK2Cr2O7,H2SO4140oC,30minCOOHO2NNCH3KMnO480~90oCNCOOH第一节氧化反应机理一、电子反应机理1.亲电反应（1）亲电加成（2）亲电取代（3）亲电消除2.亲核反应（1）亲核消除（2）亲核加成（3）亲核取代二、自由基反应机理1.自由基加成2.自由基取代3.自由基消除第二节烃类的氧化反应一、烷烃的氧化1、脂肪族饱和烃的氧化2、环烷烃的氧化(CH3)3CHO2/HBr催化163oC(CH3)3COOH(70%)CH3PhCH2NEt3MnO4/AcOH3oC,数天CH3OH72%+CH3O3%二、苄位烃基的氧化1、氧化生成醇和酯(1)硝酸铈盐((NH4)2Ce(NO3)6，CAN)(2)LTA,四醋酸铅特点：温和，选择性好，铅盐对苄位的酯化作用低于CAN（3）四氟醋酸铅C6H5CH3CAN/100%AcOHC6H5CH2OCOCH3Pb3O4+8HOAcPb(OAc)4+4H2OCH2CH3Pb3O4/AcOH80oC,6hCHCH3OCOCH3(63%)2、氧化生成醛常用氧化剂、醋酸混合酐(CrO2OAc)2；SeO2；Etard试剂(CrO2Cl2)；硝酸铈铵(Ce(NH4)2(NO3)6)(CAN)(1)反应通式(2)反应机理①硝酸铈铵（CAN）作为氧化剂ArCH3OArCHOArCH3+Ce4+ArCH2+Ce3++H+Ce4+ArCH2+H2OArCH2OHCe3++H+ArCH2OH2Ce4+++2Ce3++2HArCHO②Etard试剂(氯化铬酰)：CrO2Cl2主要氧化苄位烃基醛2,2-取代乙烯醛CR'CH2RCH3+CrO2Cl2CHHHCrOOClClCH2OCrCl2OHCrO2Cl2CH(OCrCl2OH)2(Etard复合体)H2OCHO+2H2CrO3离子型解释：自由基型解释：ArCH3+CrO2Cl2ArCH2+HOCrOCl2ArCH2OCrCl2OH+CrO2Cl2ArCH2OCrCl2OHArCHOCrCl2OH+HOCrOCl2(Etard复合体)ArCH(OCrCl2OH)2H2OArCHO+2H2CrO32H2OCHOCH3.CrO2Cl2CrO2Cl2CH3CH3CH2CH2CCH2CH3CrO2Cl2Zn,H2OCH3CH2CH2CHCH3CHO(1)(2)CH3BrCrO2Cl2/CCl4复合物H2OCHOBr(80%)③新型氧化催化混合物(补)在铬盐或铈盐中加入一定量的钴盐，组成氧化催化复合剂，对苄甲基的氧化停留在醛基阶段大有帮助。（3）影响因素①反应温度的影响CH3CH3CAN50~60oCCHOCH3CAN高温COOHCH3②电子效应的影响芳环上有吸电子基团时，醛的收率降低。①硝酸铈胺（CAN）（4）应用特点CH3CAN/HClO440oC,80minCHO(92%)CH3CAN/50%HAc80oC,120minH3CCH3CHO(定量)H3CCH3②醋铬混合酐CrO3+Ac2OCrO2(OAc)2主要氧化有甲基侧链的芳烃芳醛，烯烃环氧化物CH3BrCrO2(Ac)2H2SO4/H2OCHOBrPh2CCH2Ph2CCH2OAc2OCrO2(Ac)2(1)(2)CH3BrCrO2(Ac)2H2SO4/H2OCHOBrPh2CCH2Ph2CCH2OAc2OCrO2(Ac)2(1)(2)c.b.a.CrO2Cl/CHCl3CrO3/Ac2O/H2SO4SeO2CHOCH3CHOH3CCH3480℃,120min50%HAcCe(NH3)2(NO2)6CH3H3CCH3CH3CH3CrO3/Ac2O/H2SO4CH(OCOCH3)2CH(OCOCH3)2H2SO4/H2OCHOCHO(52%)CH3NO2CrO3-Ac2OCH(OAc)2NO2H2SO4/H2OCHONO2(65%~66%)3、氧化形成酮、羧酸(1)反应通式ArCH2CH3OArCCH3OArCH3OArCOOH(2)反应机理：自由基型反应形成酸常用氧化剂：KMnO4，Na2Cr2O7，HNO3等b.a.20℃CrO3/HOAc/30℃,90'CAN/HNO3/HNO3Na2Cr2O7KMnO4COOHNO2c.b.a.CH3NO2O形成酮b.a.20℃CrO3/HOAc/30℃,90'CAN/HNO3/HNO3Na2Cr2O7KMnO4COOHNO2c.b.a.CH3NO2OArCH2CH3CAN/HNO390oC,70minArCCH3O(77%)CH2CH3CCH3O氧化剂：O2或空气1mol催化剂使乙苯转化为苯乙酮的物质的量①CrO3+RCOOH400h3②CrO3+hv15h3氧化剂：H2O2①CrO3168h9.4②(Bu4N4)2Cr2O724h9.6①苯乙烷的反应（3）应用特点②苄位亚甲基上有苯基时，不管用什么氧化剂，CrO3和铬酸酯做催化剂都会得到收率较高的酮。③强氧化剂可氧化苄位甲基成芳烃甲酸O2NCH3Na2Cr2O7/H2SO4/H2OO2NCOOH(86%)CH3CH3NaCr2O7/H2O250oC,18hCOOHCOOH(87%~93%)三、羰基a位活性烃基的氧化1.形成a-羟酮：氧化剂：Pb(OAc)4RCCH3OPb(OAc)4RCOCH2OCCH3O水解RCOCH2OH（1）反应通式（2）反应机理RCOCH2R'CCHORHR'Pb(OAc)4-AcOHCCORHR'Pb(OAc)3CCORHR'Pb(OAc)2OAcAcOHOAcCORHCOAcR'+Pb(OAc)2+OAc（3）影响因素烯醇化是关键，BF3有利于烯醇化（4）应用特点CAcOOCH3OPb(OAc)4/BF3.O(C2H5)2/C6H625℃CAcOOCH2OAcO亚甲基2.形成1,2-羰基化合物常用氧化剂：SeO2(或亚硒酸H2SeO3)，亚硝酸甲酯OOOCH3OCHOOSeO2/dioxaneC6H5CCH2CH3OCH3ONOHClC6H5CCCH3ONOHC6H5CCCH3OOH2SO4/H2O+C6H5CCH2CH3OCH3ONOHClC6H5CCCH3ONOHC6H5CCCH3OOH2SO4/H2O+（1）反应通式（2）反应机理（3）影响因素:溶剂，SeO2用量COArRSeO2COArROR'RO+SeOHOR'ROSeOHOR'ROSeOHOHR'ROO+Se+H2O2,3-σ迁移NSCH2COOCH3ClCH2CNHOSeO2/OO/AcOHNSCCOCH3ClCH2CNHOOO(67%)OCH3H3CNOH(91%)CH2O/HCl/AcOHOCH3H3CO(91%)OCH3H3Cn-BuONO/CH3ONa（4）应用特点①1，2-二酮的制备例1：例2：例3：C6H5CH2COC6H5SeO2/HAc/H2O89oCC6H5CCOC6H5OCOCH3KMnO4/KOH0oCCOCOOH②α酮酸的制备COCH3SeO2/C5H5NCOCOOH(99%)例1：例2：四、烯丙位烃基的氧化醇、醛、酮常用氧化剂：SeO2;Collins(CrO3.2Py);过酸叔丁酯(不破坏双键)SeO2/C2H5OHOHCCHO1、用二氧化硒氧化（1）反应通式RHSeO2ROH（2）反应机理(亲电取代)①氧化双键碳上取代基较多一边的烯丙位烃基，并且产物总是以E-烯丙基醇或醛为主。CCH3CH3CCH3HSeO2CCH3CHCCH3HO（3）影响因素②在不违背上述规则条件下，氧化顺序是CH2CH3CHR2SeO2CH3CH2CCHCH3CH3CCHCH3CH3CH3CHOHCH3CH2CCHCH3CH2OH+341CH2CH3CH2CH3HOSeO2环内双键，在②前提下优先氧化环上的烯丙位SeO2OHOH+③在①②相矛盾时，按①CCH3CH3CHCH2CH3SeO2CCHOH2CH3CHCH2CH3④末端双键：重排、羟基引入末端SeO2CH3CH2CH2CH2CHCH2CH3CH2CH2CH2CHCH2OHC6H5COOC(CH3)3OCuBr,OCC6H5ONNOCH2CHCOOCH3CH2CH3SeO2HOAcNNOCH2OAcCHCOOCH3CH2CH3（4）应用特点喜树碱喜树2.用CrO3-吡啶配合物（Collins试剂）和铬的其他配合物氧化Collins试剂：CrO3•2Py主要氧化烯丙位烃基、醇醛、酮特点：不影响双键、硫醚，适用于对酸敏感的化合物的氧化。CH3(CH2)5CHOCrO3,2PyCH3(CH2)5CH2OHCH3OCrO3.2Py/CH2Cl2CH3（1）反应通式CH2RCollins试剂或PCCRO（2）反应机理(自由基消除)CH2CH3CH3CH3Collins试剂（摩尔比15）CH2Cl2,r.t.CH2CH3CH3CH3O(95%)BzOBzOO(89%)PCC(25eq.)苯，回流，24h（3）应用特点例1：例2：CH3(CH2)5CHOCrO3,2PyCH3(CH2)5CH2OHCH3OCrO3.2Py/CH2Cl2CH3例3：例4：FCrO3(Py)2/CH2Cl25minFO(84%)3.过（氧）酸酯氧化（1）反应通式（2）反应机理(自由基取代)HRR'COOOC(CH3)3CuROOR'水解ROHCuBr/C6H5COOO(CH3)3回流，80~85oCOCC6H5O（3）应用特点：含烯丙酰基化合物的制备例1：例2：CH3CH2CHCH2CH3CH=CHCH3RCOOOC(CH3)3/CuBrCH3CHCH=CH2OCRO(90%)+CH3CHCHCH2OCOR(10%)R2MeOVO(OR)Cl2/ROH/O2R1=MeR2MeOOVO(OR)Cl2/ROH/N2R1=HR2MeORO4.用二氯氧钒酯路易斯酸氧化（补）第三节醇类的氧化反应一伯、仲醇被氧化成醛、酮常用氧化剂：H2CrO4、KMnO4/HAc(Mg(NO3)2)，Johnes试剂；Collins试剂MnO2；Ag2CO3，DMSO，Oppennauer，Pb(OAc)4(1)铬酸氧化剂•铬酐(CrO3)x•重铬酸钾K2Cr2O7•重铬酸钠Na2Cr2O7.2H2OCr6++3eCr3+通用氧化剂，应用范围与高锰酸钾相似1、铬化合物氧化剂CH3CH2CH2CH2OHNa2Cr2O7H2SO4,H2OCH3CH2CH2CH2COOC4H9241~47%CHCH2RH[O]CHCH2ROHHCHCHRCOOHRCOOH[O]+铬酸的酸性溶液CHOHRR'CrOHOHOOCHORR'CrHOOO+快CORR'CrOHOOHHCORR'CrOHOOHHOCrOOH慢+H3O++H2OR-CH2-OHRCHORCOHO[O]伯RCHROH'RCRO'[O]仲酮×RCH2OHRCHORCOOHRCH2OHRCHOCH2ROHRCOOCH2ROHOH2CrO4/H2O/Et2O25℃CHOHKMnO4COOHOH2C