高分子化学-第1章-绪论

1第1章绪论1.1高分子材料科学概述材料、能源、信息是当代科学技术的三大支柱。材料科学是当今世界的带头学科之一。材料又是一切技术发展的物质基础。人类的生活和社会的发展总是离不开材料，而新材料的出现又推动生活和社会的发展。人们使用及制造材料虽已有几千年的历史，但材料成为一门科学——材料科学，仅有30多年的时间，此为一门新兴学科，是一门集众多基础学科与工程应用学科相互交叉、渗透、融合的综合学科，因而对于材料科学的研究，具有深远的意义。高分子材料是材料领域中的新秀，它的出现带来了材料领域中的重大变革。目前高分子材料在尖端技术、国防建设和国民经济各个领域得到广泛应用，已成为现代社会生活中衣、食、住、行、用各个方面所不可缺少的材料。高分子材料由于原料来源丰富，制造方便，品种繁多，用途广泛，因此在材料领域中的地位日益突出，增长昀快，产量相当于金属、木材和水泥的总和。高分子材料不仅为工农业生产及人们的日常生活提供不可缺少的材料，而且为发展高新技术提供更多更有效的高性能结构材料、高功能材料以及满足各种特殊用途的专用材料。1.1.1高分子材料科学的产生高分子材料也称为聚合物材料，它是以高分子化合物（树脂）为基体，再配有其它添加剂（助剂）所构成的材料。高分子材料包括天然高分子材料，如棉、麻、丝、毛等；由天然高分子原料经化学加工而成的改性高分子材料，如粘胶纤维、醋酸纤维、改性淀粉等；以及由小分子化合物通过聚合反应合成的合成高分子材料，如聚氯乙烯树脂，顺丁橡胶，丙烯酸涂料等。高分子材料学就是在高分子科学的基础上研究这些材料(高分子材料)的内部结构，各种性能及其应用的一门学科。高分子科学是研究高分子化合物的合成、改性、高分子及其聚集态的结构、性能、聚合物的成型加工等内容的一门综合性学科。它由高分子化学、高分子物理学、高分子工程学三个分支学科领域所组成，其主要研究目标是为人类获取高分子新材料提供理论依据和制备工艺。高分子科学具有广阔的开发新材料的背景，二十世纪三十年代首先由有机化学派生出高分子化学，当时恰好处在世界经济飞跃发展的氛围中，对新材料的需求日益迫切，因此高分子化学进而又融合了物理化学、物理学、数学、工程学、医学等有关学科的内容，逐渐形成了高分子科学这门独立的综合性学科，现在的高分子科学已经形成了高分子化学、高分子物理、高分子工程三个分支领域相互交融、相互促进的整体学科。高分子科学的范围极其广泛，它的三大领域各自都包含着丰富的内容。21.高分子化学:是高分子科学的反应理论基础，高分子化学主要研究高分子化合物的分子设计、合成、改性等内容，它担负着为高分子科学提供新化合物,新材料。主要研究内容包括:聚合反应与聚合方法、功能高分子与特殊性能高分子、天然高分子及其它高分子化学反应等方面。2.高分子物理:是高分子科学的结构理论基础，它指导着高分子化合物的分子设计和高聚物作为材料的合理使用。高分子物理领域的研究内容包括:各种高分子结构及其聚集态结构，高分子及其聚集态的性能、表征方法，结构与性能、结构与外场力影响之间的相互关系。3.高分子工程:是高分子科学和高分子工业之间的衔接点,包括高分子化合物生产合成方法,制品的加工成型方法,高分子工程领域的研究及聚合反应工程，高分子成型工艺,聚合物作为塑料，纤维，橡胶，薄膜，涂料等材料使用时的加工成型过程中的物理化学变化，高分子成型理论和成型方法等内容。高分子科学的研究成果孕育和保证了高分子材料的开发，各种新型高分子材料的研制和开发，又反过来推动和促进了高分子科学的深化，使其发展到更高的水平。1.1.2高分子材料的发展简史高分子材料的发展大致经历了三个时期，即：天然高分子的利用与加工，天然高分子的改性和合成，高分子的工业生产(高分子科学的建立)。天然存在的高分子很多，例如动物体细胞内的蛋白质、毛、角、革、胶，植物细胞壁的纤维素、淀粉，橡胶植物中的橡胶，凝结的桐油，某些昆虫分泌的虫胶，针叶树埋于地下数万年后形成的琥珀等，都是高分子化合物。人类很早就开始利用这些天然高分子了，特别是纤维、皮革和橡胶。例如我国商朝时蚕丝业就已极为发达，汉唐时代丝绸已行销国外，战国时代纺织业也很发达。公元105年(东汉)已发明造纸术。至于用皮革、毛裘作为衣着和利用淀粉发酵的历史就更为久远了。由于工业的发展，天然高分子已远远不能满足需要，十九世纪中叶以后，人们发明了加工和改性天然高分子的方法，如用天然橡胶经过硫化制成橡皮和硬质橡胶；用化学方法使纤维素改性为硝酸纤维，并用樟脑作为增塑剂制成赛璐珞、假象牙等，用乳酪蛋白经甲醛塑化制成酪素塑料。这些以天然高分子为基础的塑料在十九世纪末，已经具有一定的工业价值。本世纪初，又开始了醋酸纤维的生产。后来，合成纤维工业就在天然纤维改性的基础上建立和发展起来了。高分子合成工业是在本世纪建立起来的。第一种工业合成的产品是酚醛树脂，它是1872年用苯酚和甲醛合成的，1907年开始小型工业生产首先用作电绝缘材料，并随着电气工业的发展而迅速发展起来。三十年代开始进入合成高分子时期。第一种热塑性高分子——聚氯乙烯及继而出现的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)等，都是在这个时期相继开始进行工业生产的。三十年代到四十年代，合成橡胶工业与合成纤维工业也发展起来了。五十年代到六十年代高分子工业的发展突飞猛进，几乎所有被称为大品种的高分子(包括有机硅等)都陆续投入了生产。一门崭新的学科—高分子科学也随之建立和发展起来。高分子材料科学的发展简史见表1-1。3表1-1高分子材料科学的发展简史发展特征高分子科学的发展高分子工业的发展19世纪之前天然高分子的直接应用及机械加工1833年，Berzelius提出“Polymer”一词（包括以共价键、非共价键联结的聚集体）食物蛋白质、淀粉、棉、毛、麻、丝等。木、竹、纸、油、漆、天然橡胶等天然高分子19世纪中叶天然高分子化学改性1870年，开始意识到纤维、淀粉和蛋白质是大的分子1892年，确定天然橡胶干馏产物异戊二烯的结构式天然橡胶硫化，1838年硝化纤维，1845年硝化纤维塑料，1868年人造丝工厂，1889年20世纪初高分子材料科学创立的准备时期1902年，认识到蛋白质是由氨基酸残基组成的多肽结构1904年，确认纤维素和淀粉是由葡萄糖残基组成1907年，分子胶体概念的提出1920年，纤维素结晶的研究1920年，现代高分子概念共价键联结的大分子的提出酚醛树脂，1907年丁钠橡胶，1911年醋酸纤维和塑料，1914年聚醋酸乙烯、醇酸树脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、脲醛树脂，1929年20世纪30～40年代高分子材料科学创立时期1930年，纤维素相对分子质量测定研究，现代高分子概念获得公认1932年．《高分子有机化合物》出版1929～1940年，缩聚反应理论1932～1938年，橡胶弹性理论1935～1948年，链式聚合反应和共聚理论1942～1949年，高分子溶液理论及测定相对分子质量的各种溶液法的建立1945年，确定胰岛素一级结构40年代，建立乳液聚合理论塑料：聚氯乙稀、聚苯乙烯、聚三氟氯乙烯、高压聚乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、缩丁醛的生产1931～1940年不饱和聚酯、环氧树脂、聚四氟乙烯、聚氨酯的生产1941～1950年纤维：聚氯乙烯、尼龙-66、聚氨酯的生产1930～1939年尼龙－6、据对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈的生产橡胶：氯丁橡胶1931年丁基橡胶、丁苯橡胶的生产1940～1942年20世纪50年代高分子工业的确立，高分子合成大发展时期1953年，Ziegler-Natta催化剂和配位阴离子聚合50年代，阴离子聚合活性高分低压聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛树脂、顺丁橡胶及其它新品种不断出现4子，阳离子聚合，结晶性高分子研究的发展1957年，聚乙烯单晶的获得1958年，肌血球朊结构测定1951年，蛋白质α螺旋结构提出1953年，H.Staudinger获诺贝尔化学奖1951～1959年20世纪60年代高分子物理大发展时期1960～1969年，结晶高分子，高分子粘弹性，流变学研究的进一步开展，各种近代研究方法在高分子结构研究中的应用和开发，如NMR，GPC，IR，热谱，电镜等手段的应用，PVDF的压电性的研究。1963年，Ziegler，Natta获诺贝尔化学奖工程塑料的出现和发展：反式1，4－聚异戊二烯、聚苯醚、聚苯并咪唑、聚苯砜、聚1－丁烯、纤维、聚芳酰胺、异戊橡胶，乙丙橡胶20世纪70年代高分子工程科学大发展（生产的高效化，自动化，大型化）70年代，PE,PP高效催化剂研制1971年，聚乙炔薄膜研制1972年，中子小角散射法应用1973年，纤维的开发，高分子共混理论的发展1974年，P.J.Flory获诺贝尔化学奖1977年，掺杂聚乙炔的金属导电性高分子共混物：聚丙烯腈－丁二烯－苯乙烯，聚甲级丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯，高抗冲聚苯乙烯20世纪80年代高性能材料研究，精细高分子，功能高分子，生物医学高分子发展分子设计的提出1983年，基团转移聚合高分子复合材料（如玻璃纤维增强树脂基复合材料生产的大型化）20万吨级的PE，PP工厂，PP，PVC的本体聚合，大型聚合反应设备及新工艺的使用，大型加工设备的出现，新型合成方法的建立1.2高分子的基本概念1.2.1基本概念1.单体、低聚物、高聚物高分子化合物是指分子量很大的一类化合物，其分子量高达104-106,构成大分子的原子数多达103-105个。但是一个大分子往往由许多相同的、简单的结构单元以共价键重复连接而成，因此，高分子又称聚合物或高聚物，如聚氯乙烯分子由许多氯乙烯分子结构单元连接而成：CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHClClClCl式中符号代表碳链骨架。为方便起见可缩写成CH2CHCln。聚氯乙稀是由小分子氯乙烯经聚合反应而成的高聚物，我们称氯乙烯为单体，由此可见，单体即合成聚合物的起始原料。又如苯乙烯、丙烯腈分别是聚苯乙烯和聚丙烯腈的单体。对于高聚物来说，其分子量多数在以上，而分子量介于高分子量和低分子量之间的化合物则叫做低聚物或齐聚物,是分子量很低的聚合物。4102.结构单元、重复单元、单体单元高分子化合物的昀基本形式是线型的，大多数具有规则重复单元的结构。如：聚苯乙烯聚氯乙烯ACH2CHBnnACH2CHBCI其中A、B为端基，不论其具体结构如何，只占大分子中的很少一部分，故可略去不计。因此聚合物分子的通式可以写为Mn。把构成大分子链的基本结构单元称为结构单元或重复单元。对于聚氯乙烯而言，CH2CHCl称为结构单元，也可以称为重复单元。聚氯乙稀的重复单元CH2CHCl与单体CH2CHCl的元素组成相同，仅部分电子状态稍有区别，故重复单元又称为单体单元，所以对于聚氯乙稀、聚苯乙烯这类聚5合物，其结构单元、重复单元、单体单元都是相同的。在线型链式高分子里，还常把一个重复结构单元称为链节。人们习惯的把—CH2CH2—，—CF2CF2—分别看成聚乙烯和聚四氟乙烯的链节，而不是把和—CH2—，—CF2—作为它们的重复单元。在讨论大分子运动时还要用到链段的概念，它是大分子链中可以独立运动的一个区段，可以由十几个至上百个链节组成,视大分子链的刚柔性而定。值得注意的是，聚酰胺、聚酯类聚合物的结构式有着另一特征，其重复单元由两种结构单元组成，且结构单元与单体的组成不尽相同，因此不能称为单体单元。例如尼龙-66：3.聚合度、分子量一条高分子链所含有的重复单元的数目称为聚合度（DP），也就是CH2CHCln中括号外的n值。我们不难看出，聚合物的分子量（M）是链节分子量（M0）与聚合度（n）的乘积。nMM×=0或0MDPM⋅=例如：聚氯乙稀链结分子量为62.5，聚合度为800-2400，则其分子量约5×104-1.5×105。值得指出的是，除了某些蛋白质和利用阴离子聚合方法得到的聚合物外，绝大多数的高聚物都是由不同链长的大分子链组成。也就是说，同一种聚合物是由一组不同聚合度和不同结构形态的同系物组成的混合物，其分子量或聚合度只是这种大小不均一的大分子的统计平均值。有些书中将聚酰胺、聚酯这类聚合物的两种结构单元总数称为聚合度，记作