沸石结构的表征

沸石结构的表征主要参考文献•1.Molecularsieves—ScienceandTechnology,•H.G.Karge,J.Weitkamp,1998•2.原位技术在催化研究中的应用，辛勤主编，1992年。考虑一种沸石样品是否可以采用之前，必须对它进行表征以决定取舍。至于对沸石的哪些性质需要表征，就要看它的用途而决定。例如A沸石主要用于洗涤剂助剂，它的晶体形貌和晶粒大小最为要紧；Y沸石主要用于催化裂化催化剂，其酸性和稳定性是第一位的；ZSM-5沸石是择形催化剂，其孔径和晶粒大小至关重要。沸石结构及结构缺陷•Ｘ射线衍射技术（XRD）是测定沸石晶体结构最有效的工具。•国际沸石协会下属的结构委员会编写出版的《CollectionofsimulatedXRDpowderpatternsforzeolites》收集了所有已知结构的沸石的衍射图谱和晶体数据，相当于沸石结构的指纹图；粉末衍射图还可以提供沸石相的纯度及其结晶度，定性检测沸石材料。另一本书《Atlasofzeolitestructuretypes》提供了沸石的立体结构图和孔道截面图。•将样品的XRD谱与已知标准谱相比较，如果发现多了或少了一些衍射峰，就说明样品中存在着其它晶相或者不具有预期的结构。•使用XRD方法能鉴定沸石结构与型号，判定存在着单一还是混合晶相，检查是否有其它元素进入结构骨架位上，确定样品的结晶度。如何用XRD检测沸石•沸石合成之后一般首先用XRD表征，使用2值为5o～40o之间的衍射数据，因为表征沸石结构的最强峰通常在此范围内。常用XRD检测沸石的条件：voltage/current:40KV/100mA,stepwidth:0.02deg.Presenttime:0.1sec;slits:DS/SS1degRS0.3mm2:4-64deg.•要注意，有时沸石的XRD谱峰位置符合某一已知结构，却会由于孔道中的有机模板剂被脱除或高硅样品中孔道里阳离子的变化、阳离子交换或迁移、在Ｘ射线样品架中的大晶体有择优的取向，以及杂原子进入骨架等原因，而使其强度与文献不符合。XRD技术测定沸石的结晶度•沸石结晶度通常采用样品XRD谱中大约八个谱峰的强度之和进行定量测定，所挑选的谱峰应受样品水合度的影响很小，而且很少受其他因素影响。•例如八面沸石通常选用2值为15.4o，8.4o，23.3o，25.6o，30.8o，31.4o及34.0o的谱峰；对ZSM-5沸石则选用2值为22.5o～24o之间的四个谱峰即可，采用下式计算：•相对结晶度（％）＝未知样品峰强度之和/标准样品峰强度之和XRDpatternsofNaY八面沸石的XRD数据ZSM-5沸石的XRD谱•ZSM-5沸石的XRD数据AlPO4-5分子筛可以由23种模版剂合成出,但是具有相同的XRD特征•d(A)I•11.8100•6.8411•5.9328•4.5066•4.2463•3.9794•3.4337•3.0821•2.9722•2.6019•2.4013•当样品晶粒大于0.3微米时，可用峰高当作峰的强度(用于计算客体的分散度).•晶粒变小会导致XRD变宽，因而衍射峰宽度可提供沸石样品平均粒大小的信息。衍射峰半高宽（Ｂ）和晶粒大小（ｄ）有如下的关系式：d(nm)=0.9/Bcos•用SEM和TEM都可以直接测定沸石晶体的形貌和大小，高分辨率电镜还能直接观察堆垛层错缺陷，即XRD不能测知的、沸石晶体结构形成过程中的缺陷及／或板块缺陷。4A沸石的SEM照片AlPO4-5的SEM谱沿001方向用400kV拍摄的L沸石HRTEM谱，由于转角原因在（A）10o、（B）4o、（C）32.2o和（D）30o处重叠而形成波纹。NaY沸石的高分辨率电镜谱ZSM-5沸石的HRTEM谱,图中的附图是真实衍射点•ZSM-5沸石的高分辨率电镜谱以及对应的结构示意图沸石晶体内还存在着三种羟基缺陷•（1）末端硅羟基，存在于沸石晶体的外表面。•（2）硅羟基对，由沸石中的Si-O-Si键水解后断裂生成。•（3）羟基空穴，脱铝过程中沸石结构中脱除一个T原子如铝原子，形成羟基空穴(hydroxylnest)。•这些硅羟基可以用红外光谱及核磁共振谱鉴别。红外光谱中的3710cm-1处的谱带吸收值与沸石的羟基空穴浓度成正比，利用3710cm-1处的吸收值能够定量测定沸石结构中的羟基空穴含量。上述三类硅羟基也可以用29SiCP-MASNMR测定，由它们和三甲基氯硅烷作用后所得到的不同产物而能够分别检测其浓度。•图中上部曲线中的点是数据测试点,而曲线是用最小方差法计算所得到的.中部的竖线标记着2角度;底下的曲线是实际测定线和理论计算的差谱线.中子衍射技术研究实例•实验中发现C2HCl3、C2Cl4和苯在硅沸石-1上的等温吸附线分别呈现0、1和2个“台阶”（见左图C2HCl3（298K）、C2Cl4（298K）和苯（283K）在硅沸石-1上的等温吸附线）。为了探讨其出现的原因，使用中子衍射谱进行研究。•苯吸附后在谱中的101等峰处引起变化，峰的形状随着吸附量的增加而改变（图4-15）但是通常的XRD技术不能探测到。•C2Cl4和C2HCl3在沸石上的吸附也会改变所得中子衍射谱图，例如图4-16就给出C2Cl4吸附在硅沸石-1的孔道结合部或直孔道时，其中子衍射谱随着吸附量的变化。通过剖析谱图变化，人们发现吸附等温线中出现的“台阶”并不是过去所认为的“吸附物质的相变”而是反映了吸附过程的不同阶段。苯的吸附是先进入孔道结合处、再到直孔道，最后才到正弦孔道，表现出2个“台阶”。C2Cl4的分子体积小于苯，它的吸附是先进入孔道结合处，再进到直孔道和正弦孔道，因此吸附线上有1个“台阶”；而C2HCl3是不加区分地直接充满着孔道结合处、直孔道和正弦孔道，所以它的吸附等温线上就没有出现“台阶”。下图为273K不同浓度C2Cl4（左：每单胞4个；右：每单胞8个分子）吸附在硅沸石-1中的分布位置示意图。沸石的孔结构•合成沸石样品经过XRD方法鉴定之后尽管已经知道其结构与型号，并由此能推知其孔道形状、空腔及孔径大小，但是XRD数据只适用于完美的晶体样品，而合成样品特别是工业样品存在着缺陷或杂质，孔道里甚至还存在少量其他物相。•沸石通常被作为吸附剂或催化剂，因此必须直接测定样品的孔体积及孔径大小。•用不同尺寸的探针分子来测定沸石的孔径是最简单有效的方法，因为只有动力直径比沸石小的分子才能被吸附。表5-1常见探针分子的分子尺寸探针分子Pauling长（nm）宽（nm）Lennard-Jones动力直径（nm）He-0.3000.260H20.3100.2400.289Ar-0.3840.340O20.3900.2800.346N20.4100.3000.364Xe-0.4360.396CO0.4200.3700.376CO20.5100.3700.330H2O0.3900.3150.265NH30.4100.3800.260SO20.5280.4000.360C2H60.5000.4400.390C3H80.6500.4900.430苯-0.6600.585环己烷-0.6700.600新戊烷-0.7000.620•表5-1中的Lennard-Jones动力直径被认为和推测的沸石孔径更为接近，使用吸附技术可以得到沸石的孔容、孔径和结晶度等信息。•沸石孔容可选用探针分子吸附进行测定。常用的探针分子有氧、正已烷及水，还可以选用CO2，Ar，N2及正丁烷等。•通常为了得到较为可靠的孔容数据，采用几种不同探针分子进行测定。•沸石上探针分子的吸附等温线属于第Ｉ型的吸附等温线。从实验可得到饱和吸附量Xs，若在给定温度下吸附物的液体密度为da，并假设吸附态的密度等于液态密度，即可按求算出沸石微孔孔容（Ｖp）：Ｖp＝Xs/da。表5-2室温下的静态吸附结果烃类吸附质分子分子尺寸(nm)沸石孔径(nm)正己烷0.39×0.43×0.91Linde5A0.413-甲基戊烷0.46×0.58×0.86ZSM-230.45×0.56苯0.34×0.62×0.69ZSM-110.51×0.55对-二甲苯0.37×0.62×0.86ZSM-50.51×0.55或0.54×0.56环己烷0.47×0.62×0.69ZSM-480.53×0.562,2-二甲基丁烷0.59×0.62×0.67ZSM-120.57×0.61邻-二甲苯0.41×0.69×0.75丝光沸石0.67×0.70均三甲苯0.37×0.78×0.85沸石吸附的BET装置吸附在表征沸石结构方面的作用•合成沸石的结晶度可用相对吸附量来表示，即用待测样品的吸附量和标准样品（假定其结晶度为100％）的饱和吸附量之比来表示待测样品的相对结晶度。•沸石结构上的微细差异也能反映在吸附性质上。环己烷(0.470.620.69nm)和2,2-二甲基丁烷(0.590.620.67nm)具有相似的临界直径，仅仅在最短轴方向相差约0.1nm。然而2,2-二甲基丁烷的临界截面积近于圆形，而环己烷为椭圆形，因此对于具有圆形及椭圆形孔径的沸石结构，这两种吸附物的吸附容量便发生差异，ZSM-5沸石吸附环己烷可达0.056μｍ3/g，而对于2,2-二甲基丁烷的吸附速率却很慢。吸附表征沸石结构的实例1•ZSM-48和ZSM-23都具有十元环的孔道结构，但ZSM-48具有近于球形的孔径，吸附环己烷比具有椭圆形孔径的ZSM-23快。•ZSM-23在373Ｋ时的吸附速率为0.3ｍｍ3g-1S-1/2，而ZSM-48则为2ｍｍ3g-1S-1/2。•但是这两种沸石都不能既多又快地吸附2,2-二甲基丁烷，因为它们都是一维孔道体系。ZSM-23沸石结构表5-3AlPO4分子筛的吸附容量（P/P0=0.4）AlPO4-n的吸附容量（cm3/100g）动力直径(nm)吸附质n=5n=11n=31n=17n=18n=140.265H2O22.012.311.024.532.825.00.346O214.68.58.218.624.914.80.40Xe-(12.7)-(18.5)-11.30.43正丁烷-8.58.612.016.20.60.43正己烷13.9---16.2-0.50异丁烷-8.7-3.04.9-0.60环己烷14.57.06.00.21.80.40.62新戊烷13.72.87.80.300•已知AlPO4-17具有毛沸石结构，存在着通过8元环可抵达的大空腔以及通过6元环的钙霞石笼，正如所料，大于正构烷径的分子不能进入其孔道。AlPO4-17在297Ｋ时吸附正丁烷非常慢，但对略小的Xe分子则吸附很快，表明AlPO4-17为椭圆形窗口；此外它的水吸附量较高，因为水分子即可抵达大笼也可抵达较小的钙霞石笼。•AlPO4-18的吸附性质与AlPO4-17相似，但对烷烃的吸附选择性超过异构烃，对水和氧的吸附容量差异也较大，表明其孔道体系由八元环所控制，也存在着通过6元环才能抵达的小空腔。但正丁烷的吸附速率AlPO4-18高于AlPO4-17，表明AlPO4-18中的8元环的约束性低于AlPO4-17。•AlPO4-14吸附氧及氙但不吸附较大的分子，表明其存在有通过8元环可抵达的空腔。它几乎不吸附正丁烷，由此推知其8元环是椭圆形的，这已被XRD所证实。•AlPO4-18的结构•AlPO4-14的结构吸附表征沸石结构的实例2•AlPO4-5对氧及烃类的吸附量基本相同，近于～0.14cm3/g，甚至对于较大的新戊烷分子亦如此。这表明AlPO4-5中并不存在只能通过8元或10元环所抵达的空穴；而它对水的高吸附容量则表明其存在着通过6元环能抵达的空穴，因为水可通过6元环而氧则不能通过。•从表5-3的数据可猜测AlPO4-5是12元环大孔的分子筛，不具有8元环或10元环的孔道或空穴，却存在通过6元环可抵达的空间。这和AlPO4-5已测定的结构是符合的。如何测定未知结构分子筛孔结构•用吸附容量有助于测定未知结构的分子筛孔结构。AlPO4-11和AlPO4-31具有相