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第七章、高分子环境材料一、环境问题目前高分子材料存在的环境问题废弃物——“白色污染”、“黑色污染”、“彩色污染”。90年代初，世界塑料产量已达到1亿吨/年，橡胶3100万吨/年；废弃量，塑料约为同期产量的70%，橡胶40%。项目实例1生产过程原材料采用有毒原料的生产方式废液、废弃物等2加工过程重金属添加剂作为发泡剂的氟氯烃增塑剂残留单体石棉的致癌性3燃烧发烟性产生有毒气体4废弃堆埋焚烧回收与再生利用表1高分子材料的环境问题研究内容包括传统材料的改造材料制备、加工中的洁净技术废弃物的回收利用长寿命材料可循环利用材料新材料可降解高分子材料:二氧化碳基塑料、聚乳酸和聚羟基烷酸酯储能材料环境友好的高分子材料特征产品本身必须不会引起环境污染或健康问题，包括不会对野生生物、有益昆虫或植物造成损害；当产品被使用后，应该能再循环或易于在环境中降解为无害物质。环境活性高分子——可降解环境惰性高分子——再生循环利用主要研究内容合成工业的绿色化废弃物的再生循环可降解高分子材料长寿命材料环境友好的新型功能高分子材料环境材料的设计及环境协调性评估图1绿色化学示意图原子经济性反应原子经济性的目标是在设计化学合成时使原料分子中的原子更多或全部地变成最终希望的产品中的原子。A+B→C+DE+F→C１降解方式生物降解（离不开酶的作用）微生物降解大型生物降解光降解化学降解二、可降解高分子材料２可降解高分子材料光降解材料生物降解材料光降解－生物降解材料新概念材料可种植型高分子降解材料细菌制造的可降解高分子材料如聚羟基烷酸酯（１）光降解高分子材料光降解塑料就是一种能在日光条件下快速光老化的塑料，其主要反应是塑料吸收太阳光中的紫外线，引发光化学反应，使高分子链键断裂的过程。在塑料中加入光敏性物质国外已应用于农用地膜、垃圾袋、快餐容器、饮料罐拉环，以及包装塑料制品等一次性用品光降解由于受光照时间、天气、地域的限制，光降解塑料属于一类不完全降解型的高分子材料，其降解速度不易控制。可控光降解塑料——能精确控制诱导期光降解塑料只有在日光的作用下才可能降解，而且能降解为小分子化合物进入生态循环的塑料只是极少部分，绝大部分塑料只是逐步崩解变为碎片或者粉末。（２）生物降解高分子材料天然高分子型纤维素甲壳素共混型——淀粉基材料生物合成材料化学合成材料生物降解材料共混型（添加天然高分子——淀粉）应用：快餐盒、塑料袋等缺点：不完全降解（思考：会造成何种危害？）可完全生物降解微生物合成的聚羟基丁酸酯（PHB）（洗发香波、化妆品包装盒等）人工合成的脂肪族酯和聚乳酸（PLA）（PLA可作为医用材料，如手术线、人造血管、人造皮肤、缓释性药品包衣等等）图3聚L-乳酸在自然界的循环过程示意图（３）光－生物共降解光和微生物共同作用降解速度可以控制是一类完全降解型的高分子材料３发展前景——挑战与机遇共存目前研究水平提倡发展天然高分子材料对于解决“白色污染”问题，忌过分夸张宣传需要解决的问题成本性能全降解降解时间的控制三、高分子材料的回收利用解决污染，变废为宝，减少环境负荷有哪些方法？简单再生作填充料改性利用裂解或化学分解热能利用热能利用技术直接燃烧燃料化利用固体燃料化液体燃料化在日本，通过焚烧回收热能的废旧塑料约占回收总量的36％，远远高于简单的直接再生或复合再生的比例；原联邦德国已有47家废旧塑料烧结厂(并计划继续扩建这类工厂)，它们将这种热能用于火力发电，已占总电力的6％左右。土埋处理是否属于回收利用技术？如何评价该处理措施？1废旧塑料热塑性塑料思考：以PE为例，如何实行再生循环？热固性塑料机械粉碎化学分解热能利用图2塑料生产、消费与回收再利用体系塑料的再生实例【例1】PET塑料（热塑性塑料）聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）饮料瓶分离——清洗、分离——熔融造粒——再生利用应用：再生纤维（夹克衫，滑雪服，地毯等）薄膜、制砖（路基用材料）、炼油等等[例2]聚苯乙烯制防水涂料将废聚苯乙烯泡沫塑料用水洗净、晒干、粉碎，用二甲苯—乙酸乙酯—环己酮溶解，再加入一定量的增塑剂邻苯二甲酸二丁酯和乳化剂0P－10，快速搅拌均匀。然后，边搅拌边将一定量的水慢慢加入油相液中，得到乳白色乳状液，即防水涂料成品。该防水涂料可以用于瓦楞纸箱等的防潮，也可用于纤维板的防水。2废旧橡胶废旧汽车轮胎翻新轮胎翻新方法一般是先刮去废轮胎的外层，粘贴上生胶，再进行硫化。棉帘线轮胎可翻新l～2次，尼龙帘线轮胎可翻新2～3次，钢丝帘线轮胎可翻新3～6次。胶粉掺入胶料中代替部分生胶，活化胶粉或改性胶粉可用于制造各种橡胶制品(如汽车轮胎、运输带)；与沥青混合，用于公路建设和房屋建筑；与塑料共混改性，可制作防水卷材、农用节水渗灌管、消音板和地板、水管和油管、包装材料、框架、周转箱、浴缸、水箱；制作涂料、油漆和粘合剂；生产活性炭。橡胶粉碎设备再生胶是指硫化胶脱硫、重新硫化所得到的产物。热裂解燃烧3废旧纤维作为增强材料橡胶制品工程塑料塑料建筑材料回收单体四、长寿命材料无论短寿命还是长寿命，都应以维持生态环境和节约资源及提高利用率为最基本目标。建筑材料及其构件棚膜超长寿命混凝土日本在水灰比0.5的普通混凝土中掺入乙二醇醚衍生物和氨基醇的衍生物，混凝土可达超高耐久性（500年以上）并具有优异的耐酸性。五、其他CO2树脂储能材料环境工程材料环境净化材料环境修复材料CO2树脂意义结构CO2树脂CO2树脂的应用生物降解材料隔氧保鲜材料特征陶瓷粘结剂（温和分解无残留）无机填料表面处理剂（良好的表面亲和性）脆性材料的增塑、增韧橡胶弹性体补强剂固体电解质（与金属络合）新型液晶材料现在在国外已经有小批量的聚碳酸亚丙酯的生产（售价相当高），我国现有的技术，已经可以使二氧化碳共聚物材料在工业上以不高的成本生产出来。然而由于二氧化碳本身的惰性及其共聚物在某些性能方面的缺陷，二氧化碳共聚物材料的广泛应用没能在20世纪实现。0.00E+001.00E-112.00E-113.00E-114.00E-115.00E-116.00E-117.00E-118.00E-119.00E-111.00E-10原油开采丙烯生产环氧丙烷生产PPC生产使用废弃HTPOCPAPGWPADP图各生产阶段的归一化结果PPC的环境负荷主要来自生产阶段，即丙烯、环氧丙烷和聚合物生产；主要环境负荷工序是环氧丙烷生产；环氧丙烷和丙烯生产的主要环境负荷类型均为温室效应，聚合物生产则以酸化效应为主。结合清单分析可知这三个工序的能耗大小与其环境负荷大小相对应。0.00E+002.00E-114.00E-116.00E-118.00E-111.00E-101.20E-10HTPOCPAPGWPADP废弃使用PPC生产环氧丙烷生产丙烯生产原油开采图不同环境影响类型的归一化结果聚碳酸亚丙酯生命周期过程中的主要环境负荷类型为温室效应、酸化效应。聚碳酸亚丙酯整个生命周期过程中，各种环境影响类型的相对大小为：GWPAPPOPCADPHT。-1.50E-10-1.00E-10-5.00E-110.00E+005.00E-111.00E-101.50E-102.00E-102.50E-10玉米生产淀粉生产葡萄糖生产乳酸生产聚乳酸生产使用废弃HTPOCPAPGWPADP图聚乳酸各阶段的归一化结果PLA的环境负荷主要在材料的生产阶段，从淀粉生产到聚乳酸生产整个生产阶段的各个工序中乳酸生产是其环境热点。-1.50E-10-1.00E-10-5.00E-110.00E+005.00E-111.00E-101.50E-102.00E-102.50E-10HTPOCPAPGWPADP废弃使用聚乳酸生产乳酸生产葡萄糖生产淀粉生产玉米生产图聚乳酸各种环境影响的归一化结果PLA的主要环境负荷类型是酸化效应和温室效应。聚乳酸整个生命周期过程中各种环境影响的大小依次为：APGWPPOPCADPHT。-4.00E-10-3.00E-10-2.00E-10-1.00E-100.00E+001.00E-102.00E-10玉米芯生产糠醛生产糠醇生产缩水甘油醚生产聚合物生产使用废弃HTPOCPAPGWPADP图非石油基聚碳酸酯生命周期过程各阶段的归一化结果NPC的主要环境负荷工序是生产阶段的糠醛和缩水甘油醚的生产。-4.00E-10-3.00E-10-2.00E-10-1.00E-100.00E+001.00E-102.00E-103.00E-104.00E-105.00E-10HTPOCPAPGWPADP废弃使用聚合物生产缩水甘油醚生产糠醇生产糠醛生产玉米芯生产图非石油基聚碳酸酯各种环境影响的归一化结果NPC主要环境负荷类型为温室效应。NPC不同环境影响类型的环境负荷大小依次为：GWPAPPOPCADPHT四种树脂的环境排放与能耗0.00E+002.00E+044.00E+046.00E+048.00E+041.00E+051.20E+05废气废水废渣能耗PEPPCNPCPLA图四种树脂的污染物排放与能耗0.00E+002.00E-114.00E-116.00E-118.00E-111.00E-101.20E-10HTPOPCAPGWPADPPPCPLANPPCPE图四种树脂各种环境影响的归一化结果各种环境影响类型的分析0.00E+005.00E-111.00E-101.50E-102.00E-102.50E-10PPCPLANPCPEADPGWPAPPOPCHT四种产品的总的环境负荷大小依次为PLAPPCPENPC。聚乳酸的环境影响较聚乙烯高28.57%，而主要的环境影响类型是乳酸生产过程消耗的大量蒸汽等能源造成的SO2的间接排放引起的；聚碳酸亚丙酯的环境负荷较聚乙烯高13.78%，聚碳酸亚丙酯的主要环境负荷来自环氧丙烷生产，此工序消耗的大量能源以及石灰是造成此工序环境负荷大的原因，此外，聚合物生产阶段的高能耗也是造成聚碳酸亚丙酯整个生命周期过程环境负荷高的原因；非石油基聚碳酸酯的环境负荷最低，只有聚乙烯的31.98%，因此如能尽早实现工业化生产，将对降低环境污染，节约化石能源有很大的帮助。图四种树脂的归一化结果0.00E+002.00E-114.00E-116.00E-118.00E-111.00E-101.20E-101.40E-101.60E-101.80E-102.00E-10PPCPLANPCPEADPGWPAPPOPCHT图改进工艺后四种树脂的归一化结果改进工艺后PPC和PLA的各种环境负荷都不同程度的降低，并且是总的环境负荷分别降低了27.93%和21.46%。与PE相比，PPC的各种环境影响类型中只有酸化效应突出，而总的环境负荷比PE小17.91%；PLA的人体健康损害和酸化效应上较PE突出，总的环境负荷较PE高，但也仅高了0.98%。PPC和PLA两种材料实行工艺改进后，使四种树脂总的环境负荷大小发生了改变，即PLAPEPPCNPC。有机高分子材料环境负荷特征资源有限生产过程有毒有害物质排放量大产品种类多成分复杂难以回收分离循环再生废弃物不易降解。与环境协调发展的思路节约资源——零排放零废弃——再生循环技术可降解材料长寿命材料高附加值产品（功能高分子材料）