实验1-红外光谱法鉴定聚合物的结构特征

实验1红外光谱法鉴定聚合物的结构特征1.实验目的（1）了解红外光谱分析法的基本原理。（2）初步掌握红外光谱样品的制备和红外光谱仪的使用。（3）红外吸收光谱的应用和谱图的分析方法。2.实验原理红外光谱与有机化合物、高分子化合物的结构之间存在密切的关系。它是研究结构与性能关系的基本手段之一。红外光谱分析具有速度快、取样微、高灵敏并能分析各种状态的样品等特点，广泛应用于高聚物领域，如对高聚物材料的定性定量分析，研究高聚物的序列分布，研究支化程度，研究高聚物的聚集形态结构，高聚物的聚合过程反应机理和老化，还可以对高聚物的力学性能进行研究。红外光谱属于振动光谱，其光谱区域可进一步细分为近红外区（12800～4000cm-1）、中红外区（4000～200cm-1）和远红外区（200～10cm-1）。其中最常用的是4000～400cm-1，大多数化合物的化学键振动能的跃迁发生在这一区域。图2.18为典型的红外光谱。横坐标为波数（cm-1，最常见）或波长（μm）,纵坐标为透光率或吸光度。图1聚苯乙烯的红外光谱在分子中存在着许多不同类型的振动，其振动与原子数有关。含N个原子的分子有3N个自由度，除去分子的平动和转动自由度外，振动自由度应为3N-6（线性分子是3N-5）。这些振动可分为两类：一类是原子沿键轴方向伸缩使键长发生变化的振动，称为伸缩振动，用υ表示。这种振动又分为对称伸缩振动（υs）和不对称伸缩振动（υas）。另一类是原子垂直键轴方向振动，此类振动会引起分子的内键角发生变化，称为弯曲（或变形）振动，用δ表示，这种振动又分为面内弯曲振动（包括平面及剪式两种振动），面外弯曲振动（包括非平面摇摆及弯曲摇摆两种振动）。图2为聚乙烯中-CH2-基团的几种振动模式。图2聚乙烯中-CH2-基团的振动模式分子振动能与振动频率成反比。为计算分子振动频率，首先研究各个孤立的振动，即双原子分子的伸缩振动。可用弹簧模型来描述最简单的双原子分子的简谐振动。把两个原子看成质量分别为m1和m2的刚性小球，化学键好似一根无质量的弹簧，如图3所示。按照这一模型，双原子分子的简谐振动应符合虎克定律，振动频率ν可用下式表示：（1）式中，ν为频率，Hz；K为化学键力常数，10-5N/cm；μ为折合质量，g。（2）式中，m1和m2分别为每个原子的相对原子质量；N为阿伏加德罗常数。图3双原子分子的弹簧模型若用波数来表示双原子分子的振动频率，则公式（1）可表示为：（3）在原子或分子中有多种振动形式，每一种简谐振动都对应一定的振动频率，但并不是每一种振动都会和红外辐射发生相互作用而产生红外吸收光谱，只有能引起分子偶极矩变化的振动（称为红外活动振动）才能产生红外吸收光谱。即当分子振动引起分子偶极矩变化时，就能形成稳定的交变电场，其频率与分子振动频率相同，可以和相同频率的红外辐射发生相互作用，使分子吸收红外辐射的能量跃迁到高能态，从而产生红外吸收光谱。在正常情况下，这些具有红外活动的分子振动大多数处于基态，被红外辐射激发后，跃迁到第一激发态，这种跃迁所产生的红外吸收成为基频吸收。在红外光谱中大部分吸收都属于这一类型。除基频吸收外还有倍频和合频吸收，但这两种吸收都较弱。红外吸收谱带的强度与分子数有关，但也与分子振动时偶极矩变化有关。变化率越大，吸收强度也越大，因此极性基团如羧基、氨基等均有很强的红外吸收带。按照光谱和分子结构的特征可将整个红外光谱大致分为两个区，即官能团区（4000～1300cm-1）和指纹区（1300～400cm-1）。官能团区，即前面讲到的化学键和基团的特征振动频率区，它的吸收光谱很复杂，特别能反映分子中特征基团的振动，基团的鉴定工作主要在该区进行。指纹区的吸收光谱很复杂，特别能反映分子结构的细微变化，每一中化合物在该区的谱带位置、强度和形状都不一样，相当于人的指纹，用于认证化合物是很可靠的。此外，在指纹区也有一些特征吸收峰，对于鉴定官能团也是很有帮助的。利用红外光谱鉴定化合物的结构，需要熟悉红外光谱区域基团和频率的关系。通常将红外区分为四个区。下面对各个光谱区域作一介绍。（1）频率范围为4000～2500cm-1是X-H伸缩振动区（X代表C,O,N,S等原子），O-H的吸收出现在3600～2500cm-1。游离氢键的羟基在3600cm-1附近，为中等强度的尖峰。形成氢键后键力常数减小，移向低波数，因此产生宽而强的吸收。一般羧酸羟基的吸收频率低于醇和酚，可从3600cm-1移至2500cm-1，并为宽而强的吸收。需要注意的是，水分子在3300cm-1附近有吸收。样品或用于压片的溴化钾晶体含有微量水分时会在该处出峰。C-H吸收出现在3000cm-1附近。不饱和的C-H在大于3000cm-1处出峰，饱和的C-H出现在小于3000cm-1处。-CH3有两个明显的吸收带，出现在2962cm-1和2872cm-1处。前者对应于反对称伸缩振动，后者对应于对称伸缩振动。分子中甲基数目多时，上述位置呈现强吸收峰。-CH2的反对称伸缩和对称伸缩振动分别出现在2926cm-1和2853cm-1处。脂肪族以及无扭曲的脂环族化合物的这两个吸收带的位置变化在10cm-1以内。一部分扭曲的脂环族化合物其-CH2吸收频率增大。N-H吸收出现在3500～3300cm-1，为中等强度的尖峰。伯胺基因有两个N-H键，具有对称和反对称伸缩振动，因此有两个吸收峰。仲胺基有一个吸收峰，叔胺基无吸收。（2）频率范围在2500～2000cm-1为叁键和累积双键区该区红外谱带较少，主要包括等叁键的伸缩振动和-C=C=C，-N=C=O等累积双键的反对称伸缩振动。CO2的吸收在2300cm-1左右.除此之外，此区间的任何小的吸收峰都提供了结构信息。（3）频率范围在2000～1500cm-1为双键伸缩振动区该区主要包括C=O,C=C,C=NC,N=O等的伸缩振动以及苯环的骨架振动，芳香族化合物的倍频谱带。羰基的吸收一般为最强峰或次强峰，出现在1760～1690cm-1内，受与羰基相连的基团影响，会移向高波数或低波数。芳香族化合物环内碳原子间伸缩振动引起的环的骨架振动有特征吸收，分别出现在1600～1585cm-1及1500～1400cm-1。因环上取代基的不同吸收峰有所差异，一般出现两个吸收峰。杂芳环和芳香单环、多环化合物的骨架振动相似。烯烃类化合物的C=C振动出现在1667～1640cm-1，为中等强度或弱的吸收峰。（4）频率范围在1500～1300cm-1为C-H弯曲振动区CH3在1375cm-1和1450cm-1附近同时有吸收，分别对应于CH3的调查弯曲振动和反对称弯曲振动和CH2的剪式弯曲振动1450cm-1的吸收峰一般与CH2的剪式弯曲振动峰重合。但戊酮-3的两组峰区分的很好，这是由于CH2与羰基相连，其剪式弯曲吸收带移向1439～1399cm-1的低波数并且强度增大之故。CH2的剪式弯曲振动出现在1465cm-1，吸收峰位几乎不变。两个甲基连在同一碳原子上的偕二甲基有特征吸收峰。如异丙基(CH3)2CH-在1385～1380cm-1和1370～1365cm-1有两个不同强度的吸收峰（即原1375cm-1的吸收峰分叉）。叔丁基((CH3)3C-)1375cm-1的吸收峰也分叉（1395～1385cm-1和1370cm-1附近），但低波数的吸收峰强度大于高波数的吸收峰。分叉的原因在于两个甲基同时连在同一碳原子，因此有同位相和反位相的调查弯曲振动的相互耦合。（5）频率范围在1500～910cm-1为单键伸缩振动区C-O单键振动在1300～1050cm-1，如醇、酚、醚、羧酸、酯等，为强吸收峰。醇在1100～1050cm-1有强吸收峰，酚在1250～1100cm-1有强吸收；酯在此区间有两组吸收峰，为1240～1160cm-1（反对称）和1160～1050cm-1（对称）。C-C,C-X（卤素）等也在此区间出峰。将此区域的吸收峰与其它区间的吸收峰一起对照，在谱图解析时很有用。（6）频率范围在910cm-1以下为苯环面外弯曲振动、环弯曲振动区如果在此区间内无强吸收峰，一般表示无芳香族化合物。此区域的吸收峰常常与环的取代位置有关。上述6个重要基团振动光谱区域的分布和用振动频率公式（1）等计算出的结果完全相符。即键力常数大的（如C=C）、折合质量小的（如X-H）基团都在高波数区；反之键力常数小的（如单键）、折合质量大的（如C-Cl）基团都在低波数区。3.实验设备和材料（1）傅立叶变换红外光谱仪傅立叶变换红外光谱仪是一种干涉型红外光谱仪，干涉型红外光谱仪的原理如图4所示，傅立叶红外光谱仪主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、迈克尔逊干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。核心部分为Michelson干涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图，如图5所示。图4傅立叶变换红外光谱仪结构示意图图5迈克尔干涉仪工作原理图（2）测试样品：聚烯烃、聚酯类高分子材料等。4.实验步骤（1）制样1）溶液制膜：将聚合物样品溶于适当的溶剂中，然后均匀地浇涂在溴化钾片或洁净的载玻片上，待溶剂挥发后，形成的薄膜可以用手或刀片剥离后进行测试。若在溴化钾或氯化钠晶片上成膜，则不必揭下薄膜，可以直接测试。成膜在玻璃片上的样品若不易剥离，可连同玻璃片一起浸入蒸馏水中，待水把你润湿后，就容易剥离了，样品薄膜需要彻底干燥方可进行测试。2）热压薄膜法：将样品放入压模中加热软化，液压成片，如果是交联及含无机填料较高的聚合物，可以用裂解法制样，将样品置于丙酮，氯仿为1比1混合的溶液中抽提8小时，放入试管中裂解，取出试管壁液珠涂片。3)溴化钾压片法：适用于不溶或脆性放入树脂，如橡胶或粉末状样品。分别取1-2mg的样品和20-30mg干燥的溴化钾晶体，于玛瑙研钵中研磨成粒度约2微米且混合均匀的细粉末，装入模具内，在油压机上压制成片测试。如遇对压片有特殊要求的样品，可用氯化钾晶体替代溴化钾晶体进行压片。除以上三种主要的制样方法外，还有切片法、溶液法、石蜡糊法等。（2）放置样片：打开红外光谱的电源，待其稳定后（30min），把制备好的样品放入样品架，然后放入仪器样品室的固定位置。（3）按仪器的操作规程测试运行光谱仪程序，浸入操作软件界面设定各种参数，进行测定，具体步骤如下。1）运行程序；2）参数设置：打开参数设置对话框，选取适当方法、测量范围、存盘路径、扫描次数和分辨率；3）测试：参数设置完成后，进行背景扫描，然后将样品固定在样品夹上，放入样品室，开始样品扫描；4）谱图分析：处理文件如基线拉平、曲线平滑、取峰值等；5）结果分析：根据被测基团的红外特征吸收谱带的出现，来确定该基团的存在。5.实验报告（1）解析红外光谱，要注意吸收峰的位置、强度和风行；（2）将试样谱图与文献谱图对照或根据所提供的结构信息，初步确定产物的主要官能团。6.问题与讨论（1）阐述红外光谱法的特点和产生红外吸收的条件？（2）样品的用量对检测精度有无影响？（3）溴化钾压片制样过程中应注意哪些事项？实验二核磁共振波谱法研究聚合物结构（一）概述在合适频率的射频作用下，引起有磁矩的原子核发生核自旋能级跃迁的现象，称为核磁共振(nuclearmagneticresonance,NMR)。根据核磁共振原理，在核磁共振仪上测得的图谱，称为核磁共振波谱(NMRspectrum)。利用核磁共振波谱进行结构鉴定的方法，称为核磁共振波谱法（NMRspectroscopy）。核磁共振波谱法在有机药物的结构鉴定中，起着举足轻重的作用。其中：1．质子核磁共振谱（1H-NMR）：1H-NMR谱是目前研究最充分的波谱，已得到许多规律用于分子结构的研究。从常规1HNMR谱中可以得到三方面的结构信息：1）从化学位移可判断分子中存在质子的类型（如：-CH3，-CH2-，CH、=CH、Ar-H、-OH、-CHO、…）及质子的化学环境和磁环境。2）从积分值可以确定每种基团中质子的相对数目。3）从偶合裂分情况可判断质子与质子之间的关系。2．碳核磁共振谱（13C-NMR）：目前常规的13CNMR谱