7.福州大学物理化学课件化学平衡

-1-第六章化学平衡CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,FZU-2-§6.1化学反应的平衡条件——反应进度和化学反应的亲和势§6.2化学反应的平衡常数和等温方程式§6.3平衡常数的表示式§6.4复相化学平衡§6.5标准摩尔生成Gibbs自由能§6.6温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响§6.8反应的耦合§6.9近似计算§6.7同时化学平衡*§6.10生物能学简介-3-§6.1化学反应的平衡条件——反应进度和化学反应的亲和势二、化学反应的亲和势一、化学反应的平衡条件和反应进度ξ的关系-4-一、化学反应的平衡条件和反应进度ξ的关系1、反应进度ξ对任意的封闭系统，不作非膨胀功，当系统发生了一个微小变化时，BBddddBUTSpVnBBddddBGSTVpn引入反应进度的概念BBddn-5-则，基本公式可表示为：BBBddddUTSpVBBBddddGSTVp等温、等压条件下，,BBBddTpGn（）BBBd反应进度BBddnBBddn-6-2、化学反应的平衡条件和反应进度ξ的关系,BBBddTpG（）BBrmB,TpGG这两个公式适用条件：等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应过程。-7-3、判断化学反应的方向与限度rm,()0TpG反应自发地向右进行rm,()0TpG反应自发地向左进行rm,()0TpG反应达到平衡BBB0BBB0BBB0=BBrmB,TpGG-8-,0TpG,0TpG,0TpG01Ge用判断，这相当于图上曲线的斜率,TpG~G,0TpG反应自发向右进行，趋向平衡,0TpG反应自发向左进行，趋向平衡,0TpG反应达到平衡-9-4、为什么化学反应通常不能进行到底？严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合Gibbs自由能的缘故。-10-以反应D+E⇌2F为例，设反应从D、E开始，各为1mol。反应过程中Gibbs自由能随反应过程的变化如图。R：D和E未混合时Gibbs自由能之和；P：D和E混合后Gibbs自由能之和；T：反应达平衡时，所有物质的Gibbs自由能之总和，包括混合Gibbs自由能；S：纯产物F的Gibbs自由能。01DnGT因D、E混合生成F后，自由能降低自由能降低因D,E,F混合PRS-11-若要使反应进行到底，需在van’tHoff平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。-12-二、化学反应的亲和势(ChemicalAffinity)1922年比利时科学家DeDonder首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：def,()TpGArmAGBBB对于一般的化学反应BB0BA0：反应正向进行A=0：反应达平衡A0：反应逆向进行-13-§6.2化学反应的平衡常数和等温方程式一、化学反应的等温方程式1.等温方程式2.气相反应的标准平衡常数二、液相中反应的标准平衡常数-14-BBB(,)()lnpTpTRTp对非理想气体混合物：BBB(,)()lnfTpTRTp混合理想气体中B的化学势表达式为：一.化学反应的等温方程式将化学势表示式代入的计算式：pTG,mr)(BBB,mr)(pTGBBBBBB()lnfTRTp-15-rmBBB()()GTT令：称为化学反应标准摩尔Gibbs自由能变化值，仅是温度的函数。rm()GTBrm,rmBB()()lnTpfGGTRTp所以BBBmr,mrlnR)()(pfTTGGpTӨӨ-16-ghGHrmdeDrEm(/)(/)()ln(/)(/)fpfpGGTRTfpfprm()lnfGTRTQ这就是化学反应等温方程式DEGHdegh对于任意反应①Qf称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求解；②反应体系为理想气体混合物时相应的有压力商Qp。③具体数值可以通过多种方法计算，从而可得ΔrGm的值。rm()GT-17-当系统达到平衡，，则0mrGGHeemDrEeeln()ghdeffppRTffppGTlnfRTK①称为标准平衡常数，又称为热力学平衡常数；②在数值上等于平衡时的“逸度商”，量纲为一；③仅是温度的函数；④标准态取pӨ=100kPa。fK2.气相反应的标准平衡常数-18-化学反应等温式也可表示为：rmlnlnffGRTKRTQrmlnlnppGRTKRTQ对理想气体rm0ppKQG反应向右自发进行rm0ppKQG反应向左自发进行rm0ppKQG反应处于平衡状态3.用化学反应等温式判断反应方向-19-理想液态混合物中任一组分化学势为：二.溶液中反应的标准平衡常数1.液态混合物*BBBB(,,)(,)lnTpxTpRTx对于非理想液态混合物，利用活度概念式中，不是标准态化学势，*B(,)Tp*BBBB(,,)(,)lnTpxTpRTaBBBBB(,,)(,)lndppTTpxTpRTapp-20-),,(BBxpT对于液态混合物反应体系，BBB0当系统达平衡时rmBBB()()GTTlnaRTKӨBBB(,)lndppTpRTaVpBBB(,)lndppTpRTaVp≈BBBBBBBBBBlnR)(),,(aTTxpTӨBBBBBBBB()lndppTRTaVp令aKaBBBӨ-21-稀溶液中溶质的化学势可以有以下几种表达形式：2.稀溶液体系的反应平衡常数B*BBlnR),(),(xTpTpTBBBB(,,)(,)lnmTpmTpRTm□BBBB(,,)(,)lncTpcTpRTc△对于不是标准态(pӨ)化学势的有如下近似：*B(,)Tp***BBBB(,)(,)d(,)ppTpTpVpTp-22-BB,Bln)(),(xRTTpTxӨ若对Henry定律发生偏差，则B,B,Bln)(),(xxaRTTpTӨ同理，有：,B,B()lnmmTRTa,B,B()lnccTRTa所以，稀溶液中溶质的化学势可近似的写成：显然，,B,B,B()()()xmcTTT，因为对数项中的数值也都不相等。-23-小结对于(a)气相物质、(b)液态混合物的任一组分B、(c)溶液中溶质B，其各种化学势表达式都具有相同的形式。他们的标准态虽不相同，但都只是温度的函数。根据这些公式，仿照对气相反应的讨论所导出的平衡常数，都称为标准平衡常数，也称为热力学平衡常数，它们也仅仅只是温度的函数，且量纲为一。-24-§6.3平衡常数的表示式一、标准平衡常数二、经验平衡常数三、平衡常数的数值与反应方程式的书写-25-一、标准平衡常数DEGHdegh对于任意反应rmlnaGRTK标准平衡常数KӨ仅仅为温度的函数，量纲为一。对于气相反应，当气体为理想气体时：fpKKGHeeDEeeghdepppppppp-26-二、经验平衡常数DEGHdegh对于气相反应当气体为理想气体时：GHeeDEeeghdeppppppppfpKKBBGHDE()ghdepppppKpBB()ppKKp则有Kp是用经验平衡常数，量纲视具体情况而定。-27-GHeeDEeeghfdeffppKffpp对于实际气体GHeeDEeeghdeppppppppedhgEDHGBB()ppKKpKKpBB()fpKKKppK(1)用压力表示的经验平衡常数-28-BB()fpKKKpBBBpKpBBBK因为仅是温度的函数，fK对于实际气体Kγ与温度和压力有关，所以，Kp也与温度和压力有关；式中当压力不大时,γB≈1,则Kp可看做只与温度有关。-29-xK(2)用摩尔分数表示的经验平衡常数BBppxGHDEghxdexxKxx对于理想气体混合物所以，即便是理想气体，Kp只是温度的函数时，Kx一般仍与T，p有关。GHeeDEeeghdeppppppppBBpKp-30-cK(3)用物质的量表示的经验平衡常数pcRTHGDEhgcdeccKcc对于理想气体cK仅是温度的函数GHGHeeDEDEeeghghpdedecRTcRTppKppcRTcRTBB()cKRT对于理想气体,-31-3.不同平衡常数表达式之间的换算BB()cKRTBB()ppKKp对于理想气体BB)(pKKxp-32-对于液相和固相反应的经验平衡常数，由于标准态不同，故有不同的表示形式BBBmKmBBBaKaBBBcKc对于液相反应，相应的经验平衡常数有严格讲，Ka是温度压力的函数，但忽略压力对凝聚相反应的影响，近似将Ka看作是温度的函数BBBxKx除Kx外，经验平衡常数的量纲不一定为一。二、液相中反应的平衡常数-33-rm,2rm,12GG2,2,1()ffKK例如：HI(g)2g)(Ig)(H22HI(g)g)(Ig)(H221221①②三、平衡常数数值与反应方程式的书写GHeeDEeeghfdeffppKffppDEGHdegh对于任意反应Kf,1ӨKf,2Ө-34-§6.4复相化学平衡有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。什么叫复相化学反应？当某一复相反应达到化学平衡时，其平衡条件应为：BBB10N-35-在参与反应的N种物质中，有n种是气体，其余凝聚相处于纯态，不形成固溶体或溶液。则该反应的平衡条件可写成：设所有气体为理想气体，代入上式，得BBBBB1B10nNnBBBBBBB1B1B1ln0nnNnpRTp-36-令：B'BB1nppKp代入上式并整理并移项，得：BBBBBBB1B1B1ln0nnNnpRTp'BBBBB1B1lnnNpnRTK式中右边第一项为温度T时气体在标态下的化学势，第二项则指凝聚相在指定T、p下的化学势。-37-由于凝聚相的化学势随压力的变化不大，可设：BBBBrmB1lnNpRTKGBBB()ppKTp常数所以复相化学反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关，与凝聚相无关。所以-38-2(CO)ppKpp(CO2)称为CaCO3(s)的解离压力。例如，对于碳酸钙的分解反应，设CO2为理想气体：2COpKp某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。当环境中CO2的分压小于解离压力时，反应正向进行；当CO2的分压大于解离压力时，反应逆向进行。CaCO3(s