从正极角度看高电压电芯的发展

从正极角度看高电压电芯的发展在论坛，有关高电压的帖子发过很多，之所以这么关注这一块，主要是因为高电压是目前提高数码类电芯能量密度最现实可行的途径之一。而且从目前来看，应该也会是今后发展的方向。自开始做镍钴锰三元材料开始，我们就致力于高电压三元材料的开发，只是前些年在高电压这一块，国内涉及的很少，直至苹果把高电压电池真正批量使用后，国内高端智能机厂家才开始要求自己的供应商不断地尝试高电压电芯的开发，也正是这种需求的促动，高电压电芯从去年下半年开始，慢慢的成了一个热闹的话题。从正极的角度来看，以钴酸锂或者三元为例，电压从4.2V开始，每提高0.1V，容量大约提高10-15个不等。我们认为，对全电池而言，钴酸锂适合4.35V以内的充电范围，而三元材料则适合4.5V以内使用。从今天4.2V的充电电压提高到4.3V或者4.35V，虽然容量提升不足10%，但正是这10%都不到的容量提升过程背后所需要的技术积累，却很少有厂家具备。而后的4.4V或者4.5V现在也有厂家在不断地研发和摸索，虽然这条路并不好走，但是走好了却风光无限。从这段时间与国内电芯厂家的沟通来看，我觉得国内高电压的发展存在一些问题。在这里首先声明，虽然我们只做镍钴锰三元材料，不生产钴酸锂，但是这里的所有内容不会带有任何偏向色彩。因为在高电压方面钴酸锂和三元各有利弊，只希望能够客观陈述一下国内高电压的现状和我们认为高电压今后的发展方向。一.提高三元的压实密度是三元用于高电压的首要前提。高电压最大的目的就是提升电芯的能量密度，而电芯的能量密度除了克容量之外，压实密度也有非常关键的作用。以4.35V为例，钴酸锂在4.35V下0.2C的容量典型值大约为160，111三元的典型值大约为165，523三元的典型值大约为175。如果钴酸锂的压实密度按照4.0来计算（改性会稍微降低钴酸锂的压实密度），那么111三元材料至少要达到3.85g/cm³，而523三元则至少要达到3.65g/cm³的压实密度，才能有与之相当的能量密度。常规的三元压实密度大都低于3.5g/cm³，所以即使同样解决其他的问题，单纯从能量密度方面来看，三元在4.35V以内似乎没有优势。因此如果想要三元在高电压领域和钴酸锂有相当的能量密度，首先就要把压实密度提高至接近钴酸锂的水平。而从理论密度来看，三元大约为4.8g/cm³，钴酸锂为5.1g/cm³，所以如果在形貌控制水平相同的情况下，二者的压实密度相当，所以即使3.85的压实密度对于三元而言并非不可能，途径在之前的帖子里也说过了，在这里并不是为了做产品宣传，所以不说太多。有了高压实的前提，就可以考虑三元和钴酸锂在电化学性能方面针对高电压存在的一系列问题了。二.钴酸锂和三元在高电压下都面临种种问题。由于目前4.35V以内是最现实的，而且钴酸锂究竟是否适合在4.35V以上电芯中应用现在也没有讨论的必要，所以大体说一下目前4.35V以内高电压的现状。对于钴酸锂而言，通过对材料改性，在4.35V以内结构稳定性有了明显的提高，但是由于电压提升了0.15V，对于正极和电解液的稳定性要求有所提高，而且对于电池环境控制的要求也要严格很多，所以目前主要的挑战在于结构稳定性。现在一些厂家测试高电压钴酸锂高温下的稳定性还是比较容易控制的，包括软包85℃4小时的硬性指标都可以通过，而主要存在的问题在于循环和安全性较差。至于循环和安全性问题究竟在于钴酸锂本身结构稳定性的问题还是电池体系的问题，仁者见仁，没有统一的认识，但是目前这些问题确实是存在的，能够真正解决这些问题的厂家并不多，从目前市面上4.35V钴酸锂电池的量就能看出。对于三元而言，和钴酸锂情况有些不同。首先，钴酸锂这种材料历史较长，工艺较为成熟，从XRD结构分析来看，每个厂家的钴酸锂差别不大，差别往往都在于改性的措施和一致性上。而三元则不同，由于不同厂家采用的工艺有所差别，而且三元材料的制程本身就比钴酸锂复杂，每个厂家三元材料的结构完整性有较大的差别。在这里重点提到结构完整性是因为其对材料在电池中的电化学性能，尤其是高电压下的稳定性有非常大的影响。能够有可能在高电压领域有所作为的三元材料，对于其结构完整性有非常高的要求。而目前三元材料在4.35V电池中存在的主要问题在于高温下对于电解液的消耗和高温下的产气及容量衰减。据我了解，目前国内在常规电压下能够单独使用三元，而且高温下不气胀的厂家却仅有少数，高电压三元的现状则可以想象。三.目前解决高电压的方法和途径。不得不承认的现实是，钴酸锂混合三元在4.35V下具有非常好的互补性。前面提到过在4.35V下，钴酸锂存在的问题是循环和安全性，而三元存在的问题是高温下的副反应导致的一些列问题。二者混合后，这些问题可以得到很好地解决。现在市面上有正极厂家直接按照一定的配比，烧结成一种一次颗粒钴酸锂混合三元的产品，也是因为考虑二者的互补性。从我们对这种产品的分析来看，用于混合的三元配比应该是523，这应该主要是考虑了三元压实密度不高的问题。而我们认为，这种产品很可能需要二次烧结，这样无疑对于材料成本方面会有不必要的提高。如果选用高压实的三元材料混合改性钴酸锂，根据各家的工艺调整混合比例，应该是一个非常不错的途径。我这边有客户做过实验，在4.35V下纯钴不能通过针刺测试的情况下，混合30%左右的三元材料，针刺测试基本上可以全部通过。这种实验对于电池厂而言应该是很容易就能够进行验证的。另一个实例就是，ipad3的正极也是采用钴酸锂混合三元的配比，我觉得考虑的应该也是安全性问题。四.对于高电压三元的选择。由于不做钴酸锂，所以对于钴酸锂方面提不出什么有建设性的建议，而对于三元的了解则更多一些。高电压三元除了首要具备高压实在密度和很高的结构完整性之外，很多物理参数也是可以用于材料选择的。前面提到过，三元在高电压下主要存在的问题在于高温下和电解液的副反应导致一系列问题，所以除了在电解液与三元本身匹配的问题上对症下药之外，从三元本身而言，比表面积尽可能小，游离锂离子含量尽可能低也是两个很关键的参数。从目前来看，这两方面是影响高温性能最关键的两个参数。五.总结这里主要讨论了目前从正极材料角度出发，高电压4.35V面临的问题以及一些可以尝试的解决方法。虽然说得很浅，但是目前国内的锂电厂家在开发高电压之前，又有几个能够把这些很浅的问题弄得很明白？恐怕很少。虽然目前国内各厂家高电压领域的状况参差不齐，有的厂家用523三元4.35V已经可以拿出产品，而有的厂家连高电压的概念都还没有，在这种情况下自然会出现很多盲目跟风的情况。需要说明的是，高电压肯定会是今后高能量密度电芯市场上利润最为丰厚的一块，市场之大通过智能手机的发展就可见一斑。同样，这种高利润的背后需要的也是不言而喻的高难度，虽然现在很多技术人员出于种种目的自称可以很好地解决这些问题，甚至可以拿出产品，但是真实情况大家心知肚明。说了这么多，只希望能够为有意了解或者正在做这一块的朋友提供一些帮助。更重要的是，有说的不对的还希望不吝指正，多多交流，共同进步。PS：以上仅代表个人看法，不涉及任何利益关系，仅希望可以以事实说话，有任何问题或者建议欢迎多多交流。锂电正极材料的研发一直是锂电研究的最重要的领域之一，锂电正极材料到底如何发展，也是大家非常关心的话题。这里本人想就锂电正极材料的发展趋势，说点个人看法。就目前来说，锂离子电池的发展有两条基本的路线，一条是大型动力电池，另外一条脉络是3C领域的小型电池。而我的基本观点就是目前电动汽车发展严重落后于人们预期，动力电池仍然还是美丽的画饼，未来数年3C领域仍然是锂电的主战场。所以我个人认为，3C领域这几年的发展趋势，就基本上决定了锂电电极材料的主流发展方向。那么3C领域如何发展呢？个人认为，在保证安全性和适当的循环性前提下，提高锂电的能量（主要是体积能量密度）,仍然是未来数年小型锂电的基本发展方向。提高能量密度，无非有两个主要途径，提高电极材料容量或者提高电池工作电压。如果能够将高电压和高容量两者结合起来那将是再好不过了，事实上这正是目前3C锂电池正极材料发展的主流。（注意：本文中的正极材料电压如无特殊说明都是半电池电压，石墨为负极的全电池充电电压要减去0.15V）1.高电压高压实钴酸锂这些年一直有人预言LCO将被其他材料取代，但事实是LCO的产量仍然逐年稳步增加，在未来一二十年都不可能出局。最近高电压（4.5V）高压实（4.1）LCO（高端LCO）的产业化，更是将LCO发展到极致，堪称锂电材料发展的一个经典范例。从常规LCO4.2V145的容量，发展到第一阶段4.35V超过155的容量，再到第二阶段4.5V超过185的容量（甚至到4.6V容量可以接近215），LCO基本上是发展到了它的极限了。看似充电电压0.15V的小幅提高，背后需要的技术积累和进步，却很少有国内厂家具备。第一阶段4.35V的改性相对比较容易，三四年前国外公司已经产业化，原理主要是掺杂改性。第二阶段4.5V技术难度更高，需要体相掺杂+表面包覆，目前国际上已经有数家公司可以提供小批量产品了。改性元素，主要是Mg,Al,Ti,Zr等几种，基本上已经公开了，至于不同元素的作用机理如何，大部分人就不甚清楚了。高端LCO技术的关键在于掺杂什么元素，如何掺杂，以及掺杂的量为多少。同样，表面包覆的难点首先在于选择什么样的包覆物，再就是采用什么样的包覆方法以及包覆量的多少的问题。比如LCO表面包覆氧化物是4.5V高电压必须的改性手段，包覆可以包在前驱体上，也可以包在烧结以后的产物上。即可以选择湿法包覆，又可以选择干法包覆。湿法包覆可以是氢氧化物，也可以是醇盐。至于包覆设备，选择面也是很广阔。这就需要根据自己的技术积累和经济状况来选择适当的拘束路线。所谓条条大路通罗马，适合自家的路线就是最好的技术。我个人认为，全电池4.4V应该是LCO的发展上限，充电电压再高的话循环性和安全性都不能保证了，尤其是在55度测试条件下。事实上，高端LCO全电池4.4V接近190的容量，体积能量密度在近几年是没有其他材料可以匹敌的。我这里要指出的是，高端LCO在国际上火爆，并不代表它在中国一定能就吃得开。这里主要有三个因素制约高端LCO在国内的发展，第一个知识产权的问题，高电压高压实LCO设专利由FMC申请，国内既没有任何公司购买专利授权也没有任何相关专利发表，可以说基本上断绝了出口的可能。第二是高端LCO定位就是smartphone和tablet这样的高附加值产品，这些智能玩意基本是被欧美和日韩垄断的，厂家如果购买国产没有知识产权的LCO，在国际上将会面临很大的专利纠纷的风险，从Apple对几个电池厂家指定正极材料的做法，就可以看出端倪了。而国内的智能手机和平板电脑产业近几年才刚刚起步，还用不起价格较高的高端LCO。第三个因素就是国产高压电解液还不过关，而高端LCO对高压电解液是有讲究的，否则安全性将不大容易通过。基本上可以这样说，虽然高端LCO已经在Apple上成功应用，但在国内现在面临的是一个比较尴尬的现状，高端LCO在国内能否发展起来，就看国产智能手机和平板电脑产业能否做起来了。当然，如果FMC追着打官司的话那将是另外一个故事了。2.高电压三元材料从理论上讲，NMC天生就具有向高电压发展的优势。NMC半电池的标准测试电压是4.35V，在此电压下普通NMC都可以表现出很好的循环性能。将充电电压提高到4.5V，对称型的NMC（333和442）的容量可以达到190，循环性也还不错，532循环性差点但也凑合。充电到4.6V，NMC的循环性就不行了，胀气也很严重。但我们认为，NMC通过改性是可以充到4.6V而达到实际实用要求的。改性后的对称型的NMC在4.45V的全电池里，可以达到200以上的容量，相当可观。NMC改性的方法，和LCO基本上是大同小异的，也是体相掺杂+表面包覆，里面也是有相当的技术含量。高压NMC目前暂时还没有市场，这是因为高压NMC的市场定位跟高端LCO基本上是重合的，都是应用于高端3C领域。而高端LCO在smartpho