点对称操作群(点群)

2旋转3反演与反映1对称性一、对称操作与对称元素4恒等操作E1对称性对称操作：使物体没有变化的操作，可分为点操作和空间操作。对称元素：对称操作中所凭借的元素(点、线、面)。对称性就是物体或图像中各部分间所具有的相似性，物体以及图像的对称性可定义为经过某一不改变其中任何两点间距离的操作后能复原的性质。2旋转绕轴旋转2π/2角，分子可得“重现”如果分子沿顺时针方向绕一轴旋转2π/n角后能够复原，就称此操作为旋转操作，上述旋转所围绕的轴就称作n次旋转轴，记做Cn。倘若分子中有一个以上的旋转轴，则轴次最高的称为主轴，主轴通常取作z轴。绕同一个旋转轴还可以进行若干次等价的旋转操作，如：绕C3轴分别旋转120度、240度和360度都可以使分子复原，分别记做C31、C32、C33；所有直线分子和A2型双原子分子都具有C∞旋转轴。3反演与反映1.对称中心(i)与反演操作(i)(i)从分子中任一原子至分子中心连一直线，如果在其延长线的相等距离处有一个相同原子，并且对分子中所有的原子都成立，则称此分子具有对称中心i，通过对称中心使分子复原的操作叫反演。如：“具有对称中心的分子，其原子必定两两成对出现”2.对称面(镜面)与反映操作如果分子被一平面等分为两半，任一半中的每个原子通过此平面的反映后，能在另一半(映象)中与其相同的原子重合，则称此对称分子具有一对称面，用表示。据此进行的操作叫对称面反映操作，或简称反映。含有竖直轴(主轴)的平面叫竖直对称面，v；垂直主轴的平面叫水平对称面，h；通过主轴且平分相邻两个两次轴(xy平面内)夹角的平面叫分角对称面，d；C4C2C2EσvσhC2C2i4恒等操作E一个分子在操作后，其取向与原来的恒等不变，即分子中的每个原子都回到了原来的位置，我们称此操作为恒等操作，记做E。总的说来，对于分子的对称性，即点对称性，一共有旋转、反映、反演、旋转－反映和恒等5种点操作，以及对应于上述操作的旋转轴、反映面、对称中心和旋转－反映轴4种对称元素。旋转——第一类对称操作，或实际操作；反映、反演、旋转－反映只能在想象中实现，称作第二类对称操作或虚操作；2主要点群3分子点群的确定1群的定义、群阶二、点对称操作群（点群）我们称元素的某个集合形成一个群，群有着严格的定义：“封闭性、结合律成立、存在恒等元素、存在逆元素”。群中元素的个数，称作群阶。3.2.1群的定义、群阶例如：NH3分子：H2OE,C2,v(1),v(2)4阶群含有6个群元，E、C31，C32，v(1),v(2)，v(3)，可以写成2C3，3v，E，所以NH3分子是6阶群。一个分子所具有的对称操作(点对称操作)的完全集合构成一个点群(PointGroup)。每个点群具有一个特定的符号，国际上通用的分子点群符号叫SchÖnflies(熊夫利斯)记号。熊夫利斯记号隐含了该点群中代表性的对称元素符号。例如：H2O分子，有1个C2轴，2个v反映面，所以属于C2v点群，SO2，H2S也属于此点群；NH3分子，它有1个C3轴和3个v反映面，属于C3v点群，类似的如CHCl3，NF3等。1.C1点群HCBrClF分子，无任何对称元素(除C1外)，属于C1点群，该类化合物称为非对称化合物。如：SiFClBrI、POFClBr等；3.2.2主要点群CHBrFClCi群1,2-二氟-1,2-二氯-二溴乙烷2.Cn点群仅含有一个Cn轴。如：H2O2仅含有一个C2轴，该轴平分两个平面的夹角，并交于O－O键的中点，所以，该分子属于C2点群；类似的结构如：N2H4等OOHHC23.Cs点群仅含有一个镜面。如：HOCl为一与水类似的弯曲分子，只有一个对称面即分子平面，所以它属于Cs点群。OHCl乙醇Cs群邻氯吡啶4.Cnv点群含有一个Cn轴和n个通过Cn轴的对称面。如：H2O分子具有一个C2轴和两个包含该轴的互相垂直的对称面，故属于C2v点群。又如：NH3属于C3v点群，XeOF4属于C4v点群，CO，HCl属于C∞v点群。OHHC2σvσvC2vH2O与水分子类似的V型分子，如SO2、NO2、ClO2、H2S,船式环已烷(图IV)、N2H4(图V)等均属C2v点群。图IV.船式环已烷图V.N2H4C2v环己烷(船式)NH3分子(图VII)是C3v点群的典型例子。C3轴穿过N原子和三角锥的底心，三个垂面各包括一个N-H键。其它三角锥型分子PCl3、PF3、PSCl3、CH3Cl、CHCl3等，均属C3v点群。P4S3(图Ⅷ)亦属C3v点群。图VII.NH3图Ⅷ.P4S3氨C3v三氯甲烷C3vC4vIF55Cnh群:除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之垂直的一个镜面σh.C2h群:N2F2C2h群:反式二氯乙烯C2垂直于荧光屏,σh在荧光屏上C2h反式二氯乙烯C3h间苯三酚H3BO3分子是C3h群的例子。由于B与O原子都以Sp2杂化与其它原子成键，所以整个分子在一个平面上。C3轴位于B原子上且垂直分子平面。(图VI)VI.H3BO3分子C3hClClClClCsC3hNNNNC4h6.Dn点群含有一个Cn轴和n个垂直Cn轴的C2轴。如：[Co(en)3]3+分子具有一个C3轴和3个通过Co离子，垂直C3轴的C2轴。唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的正三角形中心穿过,通向Co;三条C2旋转轴分别从每个N–N键中心穿过通向Co.D37Dnh:在Dn基础上，还有垂直于主轴的镜面σh.D2h群：N2O4D2h群：乙烯主轴垂直于荧光屏.σh在荧光屏上.对称元素1个Cn轴，n个垂直Cn的二重轴，一个垂直Cn的镜面σh。Dnh点群C4C2C2σvσhσvC2C2D3h群：乙烷重叠型D4h群：XeF4D6h群：苯Dh群：I3-D5h二茂铁(完全重叠)D∞h：同核双原子分子H2、N2(图VI)、O2等，或中心对称的线型分子CO2、CS2、C2H2、Hg2Cl2等属于D∞h对称性。在分子轴线存在一个C∞轴，过分子中心又有一个垂直于分子轴的平面，平面上有无数个C2轴⊥C∞轴，还有无数个垂直面σv经过并相交于C∞轴。N2D∞hXeF4为平面四边形，属于D4h点群；CO32-离子为平面正三角形，含有对称元素C3，3C2，3σv，σh，E，属于D3h点群；C6H6为平面正六边形，属于D6h点群；平面乙烯属于D2h群；环戊二烯是平面正五边形分子，为D5h点群；以上统属于Dnh点群。此点群的特点是具有一个Cn轴和n个垂直于主轴的C2轴，同时有h面。Dnd:在Dn基础上,增加了n个包含主轴且平分二次副轴夹角的镜面σd.D2d丙二烯D2d:B2Cl4D3d乙烷(完全交叉式)D3d环己烷(椅式)D4dS8D5d二茂铁(完全交叉)8、Td群甲烷Td点群属于高度对称的分子点群，但由于形象特殊，常常可从形象上加以确定。例如：CH4、CCl4、Ni(CO)4、SO42-、MnO4-等分子和离子的构型均属于Td点群；9、Oh群SF6Oh群:属于该群的分子，对称性与正八面体或正方体完全相同.SF6立方烷10、Ih群C60很多符号比如D/L、R/S和Λ(lamtda)/Δ(delta)都可以用来描述八面体配合物的绝对构型.对于[Co(en)3]3+这类含有三个二齿配体的配合物,Piper建议用符号Λ/Δ来描绘鳌环在空间排布的结构差异性.这个配合物具有D3对称性,有三个垂直于C3轴的C2轴,在Δ−对映异构体中,对于每个C2轴,两个鳌环呈现相反的手性螺旋.总体来看,含有C2轴的光学活性配合物比含有C3轴的光学活性配合物要多得多.可以先考察配合物中C2或C3轴的存在情况,进而以Λ或Δ来描述它们的绝对构型.图4–43Δ-(–)-[Co(en)3]3+和Δ-(–)-cis–[Co(en)2Cl2]+的绝对构型NNNNNN132D-[Co(en)3]3+132NNClClNN-cis-[Co(en)2Cl2]+ClCl123NNNN12or312NNNN12