3.2红外吸收光谱

13.2红外吸收光谱原理及应用2主要内容3.2.1红外基本原理3.2.2红外谱图和分子结构的关系3.2.3鉴定未知化合物的基本步骤3.2.4应用实例33.2.1红外基本原理一定频率的红外线经过分子时，被分子中相同振动频率的键振动吸收，记录所得透过率的曲线称为红外光谱图4分子运动与光谱关系如何？（1）伸缩振动5（2）弯曲振动6红外基本原理分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：分子振动-转动光谱辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，并由其振动运动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生的分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，相应于这些区域的透射光强减弱，记录T%对波数或波长的曲线，即为红外光谱。又称为分子振动转动光谱。7红外光谱的表示方法以透过率T~λ或T~ν来表示：ν/cm−1=104/(λ/μm)T(%)=I/I0×100%，I—透过强度，I0—入射强度苯酚的红外光谱T(%)8如果波长以μm为单位，而1μm＝10-4cm，波长与波数的关系为：例如λ＝50μm的红外光，用波数表示为：波数是波长的倒数，常用单位是cm-1，它表示1cm的距离内光波的数目。mcmcm///411011142005010cmcm)(即在1cm的长度内，波长为50μm的红外光波的数量为200个。9红外光谱的区域近红外区（泛频区13158~4000cm-1）：-OH，-NH，-CH的特征吸收区（组成及定量分析）中红外区（基本振动区4000~400cm-1）：绝大多数有机和无机化合物的化学键振动基频区（分子中原子的振动及分子转动），化合物鉴定的重要区域远红外区（转动区400~10cm-1）：金属有机化合物的键振动（分子转动、晶格振动)10红外特征吸收产生的条件及其特异性产生红外特征吸收的必要条件：辐射光子应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量辐射与物质间有相互耦合作用11对称分子：无偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。N2、O2、Cl2等。——拉曼光谱非对称分子：有偶极矩，有红外活性红外特征吸收产生的条件——红外光谱12在一般情况下，分子的转动和振动处于基态当物质被红外光照射时，分子的转动和振动将吸收红外光而发生能级跃迁——特定分子或化学键吸收特定频率的红外光，称之为基团或化学键的特性频率不同基团或化学键的特性频率不同；同一基团或化学键的特性频率在不同物质中出现时吸收位置相对固定。133.2.2红外谱图和分子结构的关系14主要有机基团红外振动特征频率——饱和烃：2800-3000cm-1，归属为-CH3，-CH2，-CH中C--H的伸缩振动烯烃：1650cm-1，归属为C=C的伸缩振动炔烃：2100cm-1，归属为C≡C的伸缩振动酮、醛、酸或酰胺中的羰基：1700cm-1脂肪化合物中的-OH的振动吸收：3600-3700cm-115红外光谱中的重要波段特征区（官能团区）：即化学键和基团的特征振动频率区。在该区域出现的吸收峰一般用于鉴定官能团的存在，特征吸收峰发生在4000–1500cm-1的区域。这些吸收峰特征性强，比较稀疏，容易辨认，因此把这一区域叫特征谱带区。指纹区：红外吸收光谱中1500-400cm-1的低频区通常称为指纹区。该区域出现的谱带主要是单键的伸缩振动以及各种弯曲振动引起的。这一区域谱带特别密集，对分子结构的变化极为敏感，结构上的微小变化往往导致光谱上的显著不同，如同人的指纹一样。16基团频率和特征吸收峰官能团区和指纹区（中红外区）★☆★☆官能团区4000cm-1~1500cm-1分为三个区域伸缩振动吸收带基团的特征吸收峰X－H4000cm-1~2500cm-1O，N，C叁键和累积双键区2500cm-1~2000cm-1C=O、C=C、C=N、N=O2000cm-1~1500cm-1C=O：1870cm-1~1600cm-117指纹区可以表示整个分子的特征，用来鉴别烯烃的取代程度、提供化合物的顺反构型信息；确定苯环的取代基类型等。指纹区1500cm-1~600cm-118吸收峰的强度红外吸收峰强度通常用峰高和峰面积表示，峰高或峰面积越大，吸收强度越大。红外吸收强度（用摩尔吸光系数表示）与偶极距随核间距变化率的平方成正比根据这一原则，可以定性地说，振动过程中偶极矩变化幅度越大，吸收强度越大。19与UV比较，IR的特点：IR频率范围小、吸收峰数目多、吸收曲线复杂、吸收强度弱。★IR峰出现的频率位置由振动能级差决定☆★吸收峰的个数与分子振动自由度的数目有关☆★☆吸收峰的强度则主要取决于振动过程中偶极矩变化的大小和能级跃迁的几率C=O、Si－O、C－Cl、C－F等基团极性较强，其吸收较强C－N，C－H等极性较弱的基团，吸收谱带的强度较弱20（1）C-H的伸缩振动及弯曲振动不同类型C-H键的伸缩振动出现在特定的频率范围3300-2700cm-1处出现吸收，如下表所示：21不同类型C-H键的弯曲振动则出现在1000-650cm-1的指纹区范围内，如下表所示：22例下图为一化合物的红外谱图，其可能结构为Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，试判断该谱图符合哪个化合物的结构。3300cm-1处有强吸收峰，证明炔氢存在23例：化合物有如下结构，如何通过红外谱图判断其最终结构？在970cm-1处有中等强吸收峰，反式在690cm-1处有中等强吸收峰，顺式24例：已判断化合物可能为如下两种结构，如何利用指纹区判断其最终结构？在750,700cm-1处有两处中等强度吸收峰，说明此化合物为单取代芳烃，所以此化合物为乙苯。25（2）双键的伸缩振动（C=C，C=N)一般在1680-1600cm-1处，根据组成原子的不同吸收位置稍有变化，但其强度受化合物环境影响较大。C=C的吸收一般很弱，而芳香族共轭体系中C=C的伸缩振动一般在1600-1450波数处出现1-4个强的谱带。26例：下面化合物可能有哪些红外吸收峰？CH3CH=CHCH2CHO3040-3010范围内有一谱带（=C-H的伸缩振动）2960－2870范围内有两个吸收峰（-CH3的伸缩）2850，2750两个吸收峰（O=C-H伸缩振动峰）1680－1620有一个C=C伸缩振动峰1900以下有C=O伸缩振动谱带指纹区还有该化合物顺反异构体的证据27环己烯的红外光谱图=C-H伸缩振动＞3000cm-1-C-H伸缩振动C=C伸缩振动1670~1640cm-1C-H弯曲振动28（3）叁键的伸缩振动HCCR'RCCRRCN29化合物结构中共轭键引起这些值向低波数位移。例：氰基一般在2260－2240波数处有强吸收，但当其连接在苯环上时，其吸收向2240－2190低波范围移动。30（4）羟基及氨基的红外光谱两者的红外光谱均出现在高波数区，即3750－3000范围内，但又有很大区别。羟基一般在3450－3200范围内出现相当宽的强吸收谱带。胺出现在3500－3100范围内，与羟基的谱带比较，胺的吸收强度弱，但谱带尖锐。311-己醇的红外光谱缔合O-H伸缩振动3400~3200cm-1-C-H伸缩振动32缔合O-H伸缩振动苯酚的红外光谱图苯环的骨架振动苯环的=C-H伸缩振动33（5）羰基的红外吸收羰基是有机化合物中重要基团，涉及到羧酸、醛、酮、酯、酸酐等诸多类型化合物，其主要的特征谱带如下表所示:34羰基的红外吸收也受化合物共轭结构的影响，当其处于共轭位置时，其特征波数亦向低波数方向移动。例：已判断化合物为下列结构的一种，从红外谱图确定其最终结构。35戊醛的红外光谱图C=O伸缩振动1720cm-1醛基的C-H伸缩振动2820cm-12720cm-1-C-H伸缩振动36戊酸的红外光谱图C=O伸缩振动缔合O-H伸缩振动3300~2500cm-137C=O伸缩振动C-O伸缩振动丁酸乙酯的红外光谱-C-H伸缩振动38（6）X-Y，X-H变形振动区1650cm-1指纹区(1350500cm-1),较复杂。C-H，N-H的变形振动；C-O，C-X的伸缩振动；C-C骨架振动等。精细结构的区分。顺、反结构区分；39图谱解析40常见基团的红外吸收带特征区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C413.2.3鉴定未知化合物的基本步骤1、准备性工作了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等；2、经元素分析确定实验式；有条件时可由MS谱测定相对分子量，确定分子式；3、根据分子式计算不饱和度，其经验公式为：Ω=1+n4+（n3–n1）/2式中：Ω—代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分子中一价、三价和四价原子的数目。42例1：化合物分子式为C3H3Br，其红外谱图如下，请推测其结构。3.2.4应用实例43先计算其不饱和度:Ω=1+n4+1/2（n3–n1）＝1＋3＋1/2（0－4）＝2然后进行推测：化合物可能有两个双键、或者一个双键一个环、或者一个叁键。观察谱图：3000cm-1以上只有3300cm-1有一尖锐强峰，而无不饱和双键伸缩振动峰，说明有末端炔氢存在，而无双键或环。44例2：化合物分子式为C9H10O，其红外谱图如下，请推测其结构。45先计算其不饱和度，Ω=1+n4+1/2（n3–n1）＝1＋9＋1/2（0－10）＝5Ω4，我们推测有可能存在苯环从红外谱图中可以可出：3000cm-1左边有不饱和双键的伸缩振动，同时在1600－1450cm-1有四个强吸收峰，说明苯环存在，另外在1720cm-1出现一个中等宽度的强吸收峰，说明羰基存在，而从红外谱图中我们没有发现诸如羟基、氨基、醛基、酸酐及碳氧单键存在，说明化合物为酮，而在指纹区700，750cm-1两处吸收说明该化合物为苯环的单取代衍生物。46我们从上面可以得到哪些化合物结构片断信息呢？所以我们推测化合物结构可能是：47例3：某物的主要成分的分子式为C9H8O，从下面的红外谱图推断其结构。48先计算其不饱和度，Ω=1+n4+1/2（n3–n1）＝1＋9＋1/2（0－8）＝6Ω4，我们推测有可能存在苯环，从红外谱图中可以看出：3000cm-1左边有不饱和双键的伸缩振动，同时在1600－1450cm-1有四个强吸收峰，说明苯环存在，690，750cm-1指纹区告诉我们此苯环为单取代苯环。另外在1720cm-1出现一个中等宽度的强吸收峰，说明羰基存在，2850，2750cm-1处告诉我们此羰基为醛基。49综合以上信息，我们已经确定了5个不饱和度，剩下的一个不饱和度应为双键（环和羰基均不可能），而在3000cm-1左边的确也有双键的伸缩振动峰。那么我们会得到这样的片断信息：将其合理排列，我们不难得出化合物结构为：50本章要求红外吸收光谱原理掌握分子振动的方式红外谱图和分子结构的关系及利用谱图鉴定未知化合物51红外光谱分析习题1、红外光谱产生必须具备的两个条件是什么？2.如何用红外光谱区别下列各对化合物？ap-CH3-Ph-COOH和Ph-COOCH3b苯酚和环己醇