第五章吸收光谱技术

第五章激光吸收光谱技术第一节基本吸收光谱技术一、Lambert-Beer定律当一束强度为I0的光穿过充满气体的吸收池后，其强度会因分子吸收而衰减。入射光在穿过厚度为dl的分子层时其强度的衰减量dI与传输到这里的光强I成正比：()dIIdl积分形式为])(exp[)(0LIILambert-Beer定律光强度的吸收与样品长度有关吸收系数的测量吸收系数是一个重要的测量参数。可由吸收光程x和透过样品的光强来计算：])(exp[)(0xIIT)(1)(x对一般气体样品，吸收系数比较小，在吸收程x不是太大时有xIIIT00)()(线性吸收()也可通过爱因斯坦的光和物质相互作用理论求得121()()dIBNhdlcI/)()(121()()(/)dIBINhcdl0121()()exp[/]IIBNhcx211()/BNhc比较可得考虑围绕中心频率存在线型分布)()()(00g光谱测量中常用到分子的吸收截面()1()()N01()()exp[()]IINL)()/()(012gchB0()/()exp[()]IICL2cm():表示分子在波长λ处的光学吸收截面，单位为：。C为分子数密度，单位为:cm-3二、简单吸收光谱的缺点()的量级：强吸收，171921010cm例：L=10cm，N1=1014/cm3,17210cm011()/()exp[]1-N0.99IINLL基本为透明。不利于高灵敏度的检测。增加吸收光程一、长程吸收光谱第二节高灵敏度吸收光谱技术用多次来回反射的样品池来增加吸收光程)()(1II)()1()(2II)()()('11III平衡器的输出信号)(sI)()21()()]()([)()1()(')()(12IIIIIIIIs1/2时)()(IIsLn/crfsr2当调谐激光频率时，干涉仪将透射出一系列极大值。两极大值之间的间距由干涉仪的自由光谱区将干涉仪透射极大值同时记录到光谱图上，可对光谱的波长定标。二.频率调制光谱技术通过检测透过吸收池的透射光强来获得吸收谱，缺点是：易受背景噪声干扰背景噪声：a、吸收池窗的吸收；b、激光强度的起伏；c、吸收池内被测分子的密度起伏背景噪声的频谱一般在低频段，采用对激光频率进行高频调制的方法可以在一定程度上抑制低频背景噪声。以频率调制为基础的可调谐半导体激光吸收光谱学（TDLAS）迅速发展，与长程吸收池相结合，成为一种重要的痕量气体检测方法。波长调制光谱：是调制幅度大（接近被测谱线的线宽），而调制频率较低（数kHz到数十kHz）调制技术；频率调制光谱：是调制幅度较小但调制频率很高（数百MHz，与被测谱线的线宽相当）的调制技术不同激光器的频率调制方法不同，例如对半导体二极管激光器，可对直流电流进行调制；染料激光器可以通过改变谐振腔长度或标准具进行调制。LLL设一束频率为L的单频激光在间隔内周期地扫描，调制器频率为Ω，当激光被样品吸收时，由于频率扫描，透射的光强将随调制频率而发生变化。调制后透射光强在调制频率Ω上进行相敏检测，光强比例于吸收谱的一阶导数。采用频率调制方法得到谱线形状是原吸收线的微分。用锁相放大技术检测。NO分子在3724cm1区的高频调制微分谱三、腔内吸收光谱技术腔内吸收光谱技术是将样品池放入激光谐振腔的一种光谱技术，腔内的光束既是激光器振荡谱线，又是样品分子的激发光束。这种方法将可获得比传统吸收光谱检测高得多的灵敏度。样品分子未吸收时的激光输出光强为探测器输出的基线，当激光波长扫描到样品分子的某个吸收峰上时，激光器的输出光强将急剧下降腔内吸收光谱技术的灵敏度分析√光要在腔内多次来回传播，类似于外腔长程吸收池，光束将会多次通过样品池√阈值效应引起的灵敏度增强：GGM/√模式竞争效应模式竞争的结果吸收线中心的吸收强度大大增加当腔内未放样品时，光在腔内往返一次后光强)2exp()2exp(20210GLRIGLRRII放置样品后，光在腔内往返一次后光强)](2exp[)2exp(0220GLIGLTRIIlnRT反射镜和样品吸收引起的腔损耗光在腔内往返n次时，)](2exp[0GLnII腔内未放置样品与放置样品时激光输出光强的比值为)]ln(ln2exp[)]'(2exp[)](2exp[)]'(2exp['00RTRnnGLnIGLnIIInTTn21)ln2exp(T:光通过样品的透射率四、外腔吸收光谱技术利用被动谐振腔的谐振特性实现高灵敏度的光谱检测.1、光腔中的光强腔振铃吸收光谱(CRAS-CavityRing-downAbsorptionSpectroscopy)技术腔增强吸收光谱(CEAS-CavityEnhancedAbsorptionSpectroscopy)技术两块高反射率的共焦腔镜构成一个光学谐振腔n次反射振荡后的光强)2exp()(210nLRRIInn吸收系数:从光在光腔内衰荡的时间考虑：光脉冲在腔内振荡一个来回的时间为cLtr2n次反射振荡时间为t，则012()()exp(2)rttnrtItIRRLtrttLRRneII)2)(ln(02121RRR光在光腔内的衰减寿命：)(ln1LRts2:srttLc腔内没有样品，即没有介质吸收，则010lnstR腔镜高反射率：999.0R121(1)ln(1)...........,1,12nnxxxxxn(1)stLR0(1)stR00111)1(cLLLR或0LR)1(分别测量出有和没有吸收介质时的光子寿命就可以直接得到绝对吸收系数检测灵敏度可探测到的光强最小变化00IIII00()exp()1IIIILL单程吸收后光强变化(1)IR%9.99R310衰荡光谱检测灵敏度好于7110cm特点√测量结果不受光源的强度变化影响√直接给出精确的绝对吸收强度光谱，若知道样品的绝对浓度就可以直接测量样品的吸收截面√样品的等效吸收长度特别长大大提高了测量灵敏度√实验装置相对较简单，比较容易调节2、腔振铃吸收光谱(CRAS-CavityRing-downAbsorptionSpectroscopy)技术亦称：腔内衰荡光谱技术。测量衰减速率对激光波长的关系曲线来获得体系的吸收光谱光谱染料激光束经m50小孔与1：1望远镜空间滤波毛玻璃用于抑制横模的拍频振荡激光汽化与反应生成金属化合物的CRAS光谱测量装置连续波外腔二极管激光作为光源的CRAS光谱测量装置单频cw激光为光源，在对振铃腔输入光束的同时，采用压电调制的方法对腔长进行长度调制，使振铃腔的某个腔模与单频cw激光谱线产生共振，入射光得以进入腔内。当在该腔模上建立起足够强度、腔后的光电检测器输出达到触发器的阈值电压后，触发器输出一触发脉冲去驱动装置在入射光路中的电光(EOM)或声光调制器(AOM)，使其快速地关断激光。激光被关断的时间极为迅速，短于腔的振铃时间，于是在腔内便出现象激光脉冲过后那样的光强度的指数衰减。第三节耦合双共振与快速吸收吸收光谱技术2并且通过一个公共能级或弛豫过程使两个共振跃迁间具有一定的耦合。1,耦合双共振吸收是一个分子体系同时地对频率为两束激光的共振吸收，根据两激光的频率范围可分：光学－光学双共振、光学－红外双共振、光学－微波双共振以及光学－射频双共振。一、光学-光学耦合双共振1、双共振耦合方式有：公共能级耦合；弛豫过程耦合强的泵浦光束使跃迁达到饱和状态，于是能级1的布居数将明显少于热平衡分布的布居数。当另一束强度较弱、频率可调谐的探测激光，与分子的另一跃迁发生共振时，因能级1的布居数已为泵浦光抽空，对探测光的吸收将变得很弱。测量有泵浦激光照射与没有照射时，探测光束的透射光强差。公共能级耦合原理弛豫过程耦合分子体系中的弛豫过程偶合分自发发射和分子间的碰撞两种。公共能级耦合2、耦合双共振的信号特征为样品对探测光的吸收系数，则在有泵浦激光照射与没有照射时，测量得的探测光束的透射光强差为设L为两束激光穿过样品时交汇区长度()22222)()(ILI公共能级为下能级时，透射光强出现增强公共能级为中间能级时,透射光强出现减小公共能级为上间能级时，透射光强出现增强3、耦合双共振的荧光探测透射光强的测量往往不够灵敏，可采用荧光探测，即测量有、无泵浦光时荧光信号的变化。荧光差值信号与透射信号的相位正好相反。二、快速吸收光谱技术快速的光物理与光化学过程：非线性光学过程，振动弛豫过程，光合作用过程，固体、液体和气体的分子间或分子内的能量传递过程等，其时间尺度为皮秒至飞秒量级。快速耦合双共振也称泵浦—探测技术。泵浦-探测光谱技术的基本点是：考察具有跃迁耦合的两个或几个能级，先以超短泵浦脉冲去扰动能级的热平衡布居，再用探测光对受布居扰动的热平衡恢复过程进行时间分辨监测，即检测能级布居的时间变化过程。光学延迟：1mm,需6.7ps记录不同延时下的透射光强变化，得到时间衰减曲线。第四节外场扫描吸收光谱技术以固定频率激光做光源，通过调制外加电场或磁场强度来改变样品分子的本征频率（塞曼效应，斯塔克效应），使激光与外场中分子的频率实现共振。一、激光磁共振光谱技术基本原理具有磁矩的原子或分子在磁场呈现塞曼分裂（Zeeman效应）。磁场中有(2J+1)个塞曼支能级:设有一具有磁矩的分子，其角量子数和磁量子数分别为J和JM，则在JBBMgE0/)(0BMgMgJJB改变磁场B的大小就可以移动分子吸收谱线的位置.主要工作在红外光谱区激光磁共振的基本方法是：将固定频率的激光束穿过放在磁场内的样品池，通过改变磁场B，便可实现分子跃迁谱线与固定波长的激光相共振。典型实验装置激光源：二极管激光，co，co2,N2O激光等处理检测信号TeCdHg红外检测器检测透过样品的光强，磁场调制，锁相放大器磁场调制:在磁极上附加一对调制线圈，通以交流电流00cos()mmBBBtBB0000()()()|.....()()|cosBBBBmdIBIBIBBdBdIBIBBtdB2CH自由基的远红外激光磁共振谱)(3XNDLMR谱的9条超精细线v=0的远红外二、斯塔克光谱技术基本原理具有电偶极矩的分子在电场中呈现斯塔克分裂（Stark效应）。通过外加电场产生的斯塔克效应使分子谱线移动来实现分子吸收谱线和激光谱线的共振.双原子或线性分子:222)32)(12)(1(3)1(2EJJJJMJJhBJe外电场在分子中产生感应偶极矩和电场的平方成正比，和分子的转动常数成反比对称陀螺分子：EJJKMJe)1(考虑选择定则，观察到谱线的分裂：EJJJKMhJe)2)(1(2仅决定于恒定偶极矩和所加的电场强度HCN激光波长:330um电场调制；红外光电检测器；锁相放大器采集信号。第五节光声光谱技术受激分子通过无辐射跃迁返回基态时，常常会将激发能（内能）转变成为热能（平动能），使样品池内压力增加。通过检测压力的变化来获取光谱信息，称为光声光谱技术。分子共振吸收池内压力增大微音器输出信号锁相放大器采集信号。微音器要有很高的灵敏度灵敏度达1～5mV/pa，多用电容式微音器。特别适用于研究红外域的物理现象。适用于气体，也可应用于固体和液体样品。特别象粉末、生物体、非透明体等其他光谱方法很难测试的样品。很高的检测灵敏度，一般可以达到10-