聚氨酯黏合剂的研究进展

聚氨酯黏合剂的研究进展摘要：综述了胶黏剂的特性和种类，重点综述了聚氨酯胶粘剂的特性和种类，以及国内聚氨酯胶粘剂研究现状；概述了近年来国内外聚氨酯胶粘剂研究开发和应用进展，并重点介绍了聚氨酯胶粘剂的发展动态和几类主要的聚氨酯胶粘剂的研究进展，中国聚氨酯等胶黏剂企业存在的问题，并对其进行了分析，结合我国实际情况对今后聚氨酯胶粘剂的发展方向做出了展望。关键词：聚氨酯；胶粘剂；研究进展1.胶黏剂的特性及分类1.1胶黏剂的发展胶粘剂是一类古老而又年轻的材料。早在数千年前,人类的祖先就已经开始使用胶粘剂。据考证,秦俑博物馆中出土的秦代大型彩绘铜车马的制造中,就已用了磷酸盐无机胶粘剂。分析出土铜车马部分银件连接处的白色块状物,得知其所用胶粘剂的成分与现代的磷酸盐胶粘剂基本相同。北魏贾思勰所著的《齐民要术》笔墨第九十一章中介绍的制墨工艺中也用到了胶粘剂。到上世纪初,合成酚醛树脂的发明,开创了胶粘剂的现代发展史。目前,与三大合成高分子材料的产量比较,胶粘剂只占第五位,但年增长速度则居第一位。我国胶粘剂起步于20世纪50年代,进入90年代后,胶粘剂工业有了突飞猛进的发展。1.2胶黏剂的应用胶粘剂是一类古胶粘剂分为有机胶粘剂和无机胶粘剂两大类,是一种很重要的精细化工产品,其应用已深入到国民经济的各个领域。其中,耐高温胶粘剂更是广泛应用于航空航天、电子、汽车、机械制造等高技术领域。随着科学技术的迅速发展,对胶粘剂在特殊环境下耐热性、耐介质性及其它性能的要求愈加苛刻,为此,国内外大量科研单位和企业正不断研发具有新用途、新性能的耐高温胶粘剂。1.3胶黏剂的特性1.3.1耐温性耐温性是无机胶粘剂的优良特性之一。无机高温胶粘剂通常使用范围在1500～1750℃,而磷酸氧化铜胶粘剂的耐温范围更广,可在180～1400℃范围内使用。但无机高温胶粘剂使用的主要骨料是锆英砂和耐火土,锆英砂价格较高,主要靠进口,耐火土要以牺牲土地来取得,代价巨大。因此,寻找廉价易得的产品来取代传统骨料以降低生产成本是当务之急。某些有机胶粘剂通过改性也已达到了耐高温性能。例如,用Ｂ4Ｃ改性的酚醛树脂胶粘剂就能耐1500℃的高温。市场对耐温胶粘剂的需求正在不断的增长,因而这类胶粘剂有着广阔的发展前景。1.3.2低污染性随着全球环境的日益恶化,人们逐渐开始使用一些环保产品。胶粘剂虽然算不上一类庞大的化工产品,但对环境的危害也不容忽视。那些非环保型的胶粘剂将逐渐被抛弃。聚乙烯甲醛胶粘剂(俗称“107胶”)由于含有游离甲醛,危害人体健康。在发达国家早已禁用,但在我国由于其价格低廉,所以目前仍有相当的市场份额。但其用量已逐渐减少,不久将会全部淘汰。如何通过改性使非环保型的胶粘剂变为环保型胶粘剂是势在必行的工作。日本ＤＪＫ公司已经研究成功一种可代替胶合板制造中不含甲醛的粘合剂。ＤＪＫ公司指出,通常的脲甲醛和蜜胺粘合剂含有能引起人体过敏反应的甲醛,ＤＪＫ称此粘合剂的强度、耐水性和成本与蜜胺粘合剂相近。在环保的呼声日益高涨的今天,越来越多的人开始致力于可生物降解胶粘剂的研制。聚合物的生物降解是通过水解和氧化作用来完成的。大部分能降解的聚合物在其主链上含有可降解的基团,例如胺基、羟基、脲基等。Ｓｈａｒａｋ等用双羟基与醚反应,合成含有羟甲基的聚酯作为基体,生产可生物降解的胶粘剂,他们还用含有羟基的丁酸酯、戊酸酯、纤维素、淀粉酯等作为基体,用蔗糖酯作为增粘剂,生产能生物降解或水解的胶粘剂。另外,Ｋａｕｆｆｍａｎ等以淀粉或磺化酯为基体,添加含有极性的蜡质,生产含有极性的,对水敏感的胶粘剂,能在水的作用下发生水解,在进行废弃处理时降低或消除对环境的污染1.3.3粘接无破坏性材料的连接主要有螺栓连接、铆接、焊接和粘接等,使用螺栓连接等技术虽然可实现快速连接,但却因对材料部件打空或局部加热而对材料有所破坏,并在使用中不能避免应力集中。相比之下,粘接技术是一种非破坏性连接技术,并因粘接界面整体承受负荷而提高负载能力,延长了使用寿命。1.3.4轻质性胶粘剂的密度较小,大多在0.9～2之间,约是金属或无机材料密度的20%～25%,因而可以大大减轻被粘物体连接材的重量。这在航天、航空、导弹上,甚至汽车、航海上,都有减轻自重,节省能源的重要价值。对于胶粘剂耐高温性的定义、分类及评价标准国内外尚未统一。一般来讲,耐高温性应按照在特定温度、时间和介质中能保持设计所要求的胶接强度或具有一定的强度保持率来评定。也就是说耐高温胶粘剂除能满足一定的温度要求外,还必须满足以下综合性能:有良好的热物理和热化学性能;有良好的加工性;在较高的温度和使用工作条件下,有较高的粘接强度和较好的物理机械性能并在规定的时间内能保持这种性能。2.聚氨酯胶粘剂的特性及分类聚氨酯（PU）胶粘剂(PolyurethaneAdhesive)是指分子链中含有氨酯基团（-NHCOO-）和/或异氰酸酯基（-NCO）类的胶粘剂。聚氨酯胶粘剂分为多异氰酸酯和聚氨酯两大类，因含有极性很强、化学活泼性很高的异氰酸酯和氨酯基，提高了对各种材料的粘结性,并具有很高的反应性，能常温固化。胶膜坚韧，耐冲击，挠曲性好，剥离强度高，有很好的耐超低温性，耐油和耐磨性等，故它不仅可以胶接聚氨酯海绵和聚氨酯橡胶，而且能胶接橡胶与织物、橡胶与金属、金属与金属、金属与陶瓷、木材与木材和橡胶与塑料等[1]。聚氨酯胶粘剂由于性能优越,在国民经济中得到广泛应用，是八大合成胶粘剂的重要品种之一。近年来,在国内外成为发展最快的胶粘剂[2]。2.1聚氨酯胶粘剂的特性2.1.1适用范围广，粘接强度高由于聚氨酯胶粘剂的分子链中-NCO可以和多种含活泼氢的官能团反应，形成界面化学键结合，因此对多种材料具有极强的粘附性能。不仅可以粘结多孔性的材料，如泡沫塑料、陶瓷、木材、织物等，而且可以胶接多种金属、无机材料、塑料、橡胶和皮革等。德国Bayer公司的聚氨酯胶粘剂专家GunterFestel指出：聚氨酯胶粘剂的多样性几乎为每一种粘接难题都准备了解决的方法[3]2.1.2可配制不同硬度的胶粘剂，使用方便使用不同原料配制的聚氨酯胶粘剂，由于其配比不同，可以得到从柔软到坚硬的一系列不同硬度的胶粘剂，可以胶接不同的被粘物。使用方便简单。2.1.3突出的耐低温性能在极低的温度下，一般的高分子材料都转化为玻璃态而变脆，而聚氨酯胶粘剂即使在-250℃以下仍能保持较高的剥离强度，同时其剪切强度随着温度的降低反而大幅度上升[4]。2.2聚氨酯胶粘剂的分类2.2.1按照反应组成分类2.2.1.1多异氰酸酯胶粘剂常用的多异氰酸酯胶粘剂有三苯基甲烷三异氰酸酯、多苯基多异氰酸酯等[1。因这些多异氰酸酯的毒性较大，柔韧性差，现较少以单体形式单独使用。2.2.1.2聚氨酯预聚体胶粘剂由多异氰酸酯聚酯的基础上发展起来。用过量的异氰酸酯与含活泼氢的有机化合物(如聚酯、聚醚和乙二醇等)反应生成，是属于结构型胶粘剂。用于金属与金属、金属与陶瓷、木材与木材和橡胶与塑料的粘接。2.2.1.3聚氨酯树脂胶粘剂由多异氰酸酯与多羟基化合物充分反应，制成溶液、乳液、薄膜、压敏胶以及粉末等不同品种胶粘剂。2.2.2按包装方式分类聚氨酯胶粘剂可分为单组分和双组分两种类型。单组分聚氨酯胶粘剂一般由端异氰酸酯基预聚物或其封闭物组成，通过与含活泼氢组分或空气中的水分反应固化而产生粘合力；双组分聚氨酯胶粘剂由端羟基组分(聚酯或聚醚多元醇或它们与二异氰酸酯、扩链剂一起形成的聚氨酯型端羟基产物)与端异氰酸酯基组分组成[5]。端羟基为聚酯多元醇时,有较高的耐热性、粘接强度、耐油性和抗氧化性,但耐水解稳定性较差，端羟基组分为聚醚多元醇时,有较好的柔韧性、耐低温性和耐水性,但强度和耐老化性较差。2.2.3按照用途分类聚氨酯胶粘剂按照用途分类有：通用型胶粘剂、食品包装胶粘剂、鞋用胶粘剂、建筑用胶粘剂、热熔型胶粘剂、压敏型胶粘剂、水性胶粘剂以及密封胶粘剂等。3.聚氨酯胶粘剂的应用研究3.1木材用聚氨酯胶粘剂由于聚氨酯胶粘剂具有无甲醛,施胶量少,胶接强度高等优点,其使用量在木材工业中迅速增加,已经成为继脲醛树脂(UF)、酚醛树脂(PF)、三聚氰胺-甲醛树脂(MF)和聚醋酸乙烯乳液(PVAc)之后的又一重要木材工业用胶粘剂。其它木材用胶粘剂相比,具有高反应活性。单组分聚氨酯胶粘剂在测试中所表现出的干、湿强度均要好于酚醛胶粘剂。粘接前，在粘接基材表面涂布羟甲基间苯二酚（HMR）偶合剂可以提高粘接强度，HMR可以加强所有热固型木材胶粘剂的粘接强度。此外，聚氨酯胶粘剂还可以粘接其它木材胶粘剂难以粘接的材料,如对农作物秸杆、谷壳等的粘接,扩大了人造板的原料来源。3.2鞋用聚氨酯胶粘剂20世纪80年代末，随着全球制鞋、制革中心向我国和东南亚地区的转移，台湾鞋胶厂纷纷来大陆投资，PU鞋用胶迅速发展起来。鞋用胶的发展重点是开发高性能的TPU树脂和溶聚胶，减少溶剂毒性，开发环保型、无溶剂、水基型、热熔型特别是反应型热熔胶等高性能产品。詹中贤等[6]针对聚氨酯胶粘剂对于低极性鞋材如SBS的剥离强度达不到要求进行研究，通过添加增粘树脂等进行改性，开发出具有结晶度高、结晶速度快、内聚强度大和剥离强度较理想的聚氨酯鞋用胶粘剂。3.3汽车用聚氨酯胶粘剂随着我国汽车工业的快速发展，汽车用胶粘剂和密封胶的市场需求日益加大。新型汽车结构中引入大量的轻质金属、复合材料和塑料,造成汽车用胶粘剂和密封胶持续增长。在汽车上应用最为广泛的聚氨酯胶粘剂主要有装配挡风玻璃用单组分湿固化聚氨酯密封胶，粘接玻璃纤维增强塑料和片状模塑复合材料的结构胶粘剂，内装件用双组分聚氨酯胶粘剂及水性聚氨酯胶等。汽车内饰件也是胶粘剂用量增长的一个领域。汽车内饰水性聚氨酯胶粘是聚氨酯溶于水或者分散在水中形成胶粘剂，大多数水性聚氨酯是线性热塑性聚氨酯，由于其涂膜没有交联，相对分子质量较低，因而耐水性、耐溶剂性、胶膜强度等性能还较差，必须对其进行改性，以提高其性能[7]。3.4建筑用聚氨酯胶粘剂聚氨酯胶粘剂除具有无毒、无污染、使用方便等优点，还具有其它胶粘剂无法比拟的优点，即优良的耐低温、耐溶剂、耐老化、耐臭氧及耐细菌性能，在建筑铺装材料的应用中发挥着重要作用[8]。广泛应用于弹性橡胶地垫、硬质橡胶地砖和铺设塑胶跑道运动场中。新型双组分聚氨酯胶粘剂突破传统胶粘剂剪切强度与剥离强度的矛盾，可使两者同时达到较高使用强度，在建筑用钢板的粘接中体现出优异的性能，粘接牢固且不易产生形变，而且室温可调固化速度，使该聚氨酯胶在使用上方便易行，应用广泛。聚氨酯胶粘剂在建筑用材料粘接，夹心板生产以及建筑防水涂料中都得到广泛使用[9]。3.5服装面料用聚氨酯胶粘剂随着经济生活水平的提高,人们对穿着的要求亦越来越趋严格。因此,服装面料向着轻盈、舒适和美观化方向发展,促使厂家采用各种新型合成材料来改善服装面料的各项性能。聚氨酯胶粘剂具有卓越的耐酶菌性能、较高的粘接强度、优良的柔韧性、耐水和防水透湿等性能,在服装面料方面的应用越来越广泛,如面料复合、点缀饰品的粘接、印花等。3.6其他方面聚氨酯胶粘剂由于性能优异，在阻燃[10]，包装[11]，油墨[12]、书籍装订[13]、医疗卫生[14]等方面应用也越来越广泛。参考文献：[1]李绍雄,朱吕民.聚氨酯树脂,南京:江苏科学技术出版社,1992.[2]刘益军,李绍雄.聚氨酯胶粘剂,化学工业出版社,1998.[3]MeyerRE.EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology.Sealants,NewYork:JohnWileyandSons,1989.[4]江英英,孙铭,吴亮.聚氨酯合成革工艺过程及环境影响分析[J].广东化工.2011(07)[5]谢镇铭,刘章平.合成革用水性聚氨酯树脂的研发现状和发展趋势[J].上海涂料.2010(08)[6]詹中贤,朱长春.提高鞋用聚氨酯胶粘剂剥离强度的几种途径.2005，26(3):32～33.[7]张首文,王文军,李红旭,等.高性能水性聚氨酯胶粘剂.中国胶粘剂，2002,11(4):40～42.[8]张鹏,杨光明,沈陈炎,等.单组分聚氨酯胶粘剂在铺装材料中