关于含砷废水的处理

关于含砷废水的处理刚刚发生了一起严重的砷污水外漏事件.今年刚好有人做了关于含砷废水处理方面的一点研究,文章即将发表.在此让大家先看看.含砷酸性废水处理工艺的改进砷是一种剧毒的物质，对人体和环境危害大，属国家一类污染物，其最高允许排放浓度为0.5mg/L。而常见的铜、铅、锌、锡的硫化精矿中，多伴生有一定数量的砷，经冶炼烧结或焙烧，其中大部分硫、砷被氧化、挥发进入气体，淋洗除杂后生成含砷的酸性废水。其中多为三价状态的砷，要处理这类废水并使之达到排放标准非常困难。生产中常用的含砷废水处理方法有：石灰软化法、硫化法、离子交换法和石灰铁盐法等。其中石灰软化法仅在含砷量很少(0.2～0.3mg/L)的饮用水处理中采用。硫化法对低浓度的含砷废水处理有效，却除率也高，但对亚砷酸盐处理效果不好，且药剂费用贵，残硫量大。离子交换法处理含砷酸盐和亚砷酸盐废水都很有效，但设备投资高，处理费用昂贵，仅在低浓度废水处理中有应用的实例。目前使用最广泛的处理流程为石灰铁盐法，因为石灰和硫酸亚铁均为廉价的药剂，故有成本优势。缺点是会产出大量的沉渣，且其中的Ca3(AsO4)2渣在一定的条件下会出现反溶，引起二次污染，需要二次处理[1,2]。我国大多数有色冶炼厂的含砷酸性废水，多采用石灰铁盐法处理，但尚未看到高砷酸性废水工业化处理达标的报道。广西河池某有色冶炼厂原来采用石灰铁盐法处理高砷废水，经过研究，改为现在的硫化钠-石灰铁盐法处理工艺，取得了很好的效果。1原石灰-铁盐法处理高砷废水工艺广西河池市某冶炼厂尾气制酸原来采用的一转一吸工艺，尾气经过两碱法洗涤后完全达标排放。现改为二转二吸工艺后，烟气转化率、吸收率都有了很大改善，由于净化部份的设备未经更换，从冶炼工序带来的大量水分在净化工序聚集，制酸产出的污酸废水量可达25～40m3/d，其中砷浓度高达20～35g/L，废水采用直接加石灰中和、加铁盐和双氧水氧化沉淀除砷，该工艺流程如图1所示。图1石灰铁盐法处理高砷废水工艺流程废水经该工艺处理后可以达标排放或循环使用，但耗费的石灰等药剂量很大，且存在污泥含砷浓度高、运输费用高、占用大量场地并形成二次污染等问题，需要设法予以解决。2改进后的除砷工艺2007年，该厂冶炼烟气制酸后产出的含砷污酸水采用两段硫化钠除砷工艺，配合石灰-氧化-铁盐法除残砷，可将处理后的废水含砷控制在0.5mg/L以下；同时将生成的雌黄作为商品出售，少量中和污泥（石膏）返回冶炼配料；废水处理过程中产生的有害气体经引风机引入石灰中和过程吸收，完全实现了废水处理过程的三废零排放。2.1改进后的工艺原理该厂制酸废水（污酸）中含硫酸达20g/L以上，其中的砷主要以亚砷酸存在，酸度很高时，砷还可以离子形式存在。工艺的第一阶段为硫化钠沉砷，反应如下：3Na2S+2H3AsO3=As2S3↓+6NaOH（1）S2-+As3-=As2S3↓（2）两段Na2S沉砷后，再用石灰—氧化—铁盐法除残余砷，其原理是：先用石灰中和废水中的硫酸使pH=10~11，然后加双氧水和铁盐，使砷氧化并和石灰一起反应，生成砷酸钙沉淀。二价铁离子亦被氧化并水解生成氢氧化铁。由于氢氧化铁胶体表面积大，吸附力强，可把As2O3、Ca3(AsO3)2、Ca3(AsO4)2等杂质吸附共沉。Ca(OH)2+H2SO4=CaSO4↓+4H2O（3）H3AsO4+Fe3+=FeAsO4↓+3H+（4）3Ca(OH)2+2H3AsO4=Ca3(AsO4)2↓+3H2O（5）Fe(OH)3+H3AsO3=FeAsO3↓+3H2O（6）由于砷酸铁不溶解于水，而亚砷酸铁在水中还有一定的溶解度，因此需要将废水中的三价砷氧化成五价砷后进行处理才能获得满意的效果。另外，生产中使用的铁盐并不是三价铁，而是FeSO4,也需要将其氧化。为了不引入新的杂质，生产中选用了双氧水作氧化剂。H3AsO3+H2O2=H3AsO4+H2O（7）2Fe(OH)2+H2O2=2Fe(OH)3（8）在除砷过程中，如果废水中如果有锑盐存在，也会发生类似反应而被除去。2.2改进后的工艺流程图2改进后的处理工艺含砷污酸水经取样化验后分批泵入一段反应池，加入1.1倍理论需要量的硫化钠溶液，用硫酸调节并控制反应的pH为1.7～2.3。反应终了后压滤，滤液及洗涤液泵入二段反应池，按10倍理论需要量加入硫化钠溶液进行二次脱砷。将二段反应浆液过滤，滤渣与一段滤渣一起装袋作为副产品雌黄出售，滤液进入三段反应池，加入石灰调节溶液pH值至10~11。然后加入硫酸亚铁和双氧水，使砷生成砷酸钙、砷酸铁和碱式砷酸铁沉淀。正常生产条件下，三段反应后溶液含砷可降至0.25mg/L的水平。所得石膏渣经自然干燥后送冶炼系统作为熔剂使用。因硫化钠溶解槽过程中会产生少量H2S、SO2等气体，故一段、二段反应槽均密封防腐，用引风机将产生的H2S、SO2等气体引入三段反应池中和吸收，确保无废气溢出。整个工艺实现了零排放，其流程如图2所示。2.3影响除砷的因素在上述过程中，影响沉砷效果的因素主要包括：沉除砷过程的pH值、反应时间和药剂用量三个方面。2.3.1pH值硫化钠沉砷过程中，因为硫化钠与砷反应的产物NaOH会中和废水中的硫酸，随着反应的进行，废水中的酸度不断下降，将不利于沉砷反应进行。为了保证反应的进行，需要随时向废水中补充硫酸，维持其pH值为2左右。石灰-氧化-铁盐沉砷时，在有Fe(Ⅲ)存在的情况下，As以FeAsO4形式沉淀被脱除，且铁含量越高，FeAsO4开始沉淀的pH值越低。在pH9时，砷脱除率随pH值增加而增加较快；随着pH值进一步增加，砷脱除率增加趋缓，当pH值为ll时，砷脱除率达到极限[3]。因此，实践生产过程维持pH=10~11，过滤后滤液调节到pH9即可循环使用或排放。2.3.2反应时间如前所述，第一阶段Na2S沉砷过程因属于离子反应，反应过程十分迅速。且As2S3的溶度积很小，第一段沉砷时间控制在40~60min，第二段只需要15~20min。第三阶段石灰-氧化-铁盐法除残余砷，此过程包含多个步骤：①三价砷和二价铁的氧化；②石灰与砷酸盐反应生成砷酸钙；③三价铁水解生成Fe(OH)3胶体并吸附Ca3(AsO3)2等形成沉淀，使砷脱除。有报道说在10min内可除去90%的砷，在1h的接触时间内可达到稳定的残余砷浓度[4]。但生产实践证明：在常温（25~30℃）下需要2h方能使砷脱至0.5mg/L以下。2.3.3药剂用量2.3.3.1Na2S的用量文献资料和生产实践均表明：在处理的第一阶段，即使Na2S过量很多倍，也不能将砷脱除到很低的水平[3,5]。而采用两段沉砷，则可以用较少的Na2S将砷除至较低水平。在除砷时，因废水中的少量锑盐和一些金属离子也会与Na2S作用，生成沉淀而被除去。因此Na2S的消耗会比理论量的略大一些。某厂第一段沉砷按理论反应需要量的1.1倍投入Na2S，控制残砷的质量浓度在100~200mg/L，第二段沉砷时再按残砷的理论反应需要量10倍投入Na2S，即可将残砷除至5mg/L以下。由于第二段沉砷时，废水中的残砷已经不到初始浓度的1%，故两段合计使用的Na2S量非常低，仅理论量的1.2倍，这其中还包括了废水的锑盐和其它金属离子消耗掉的Na2S。2.3.3.2FeSO4的用量石灰铁盐法除残砷时，Fe(OH)3的数量越多，吸附的砷锑亦越多，因而残留在废水中的砷锑就越少。实践中为了能从溶液中彻底除去砷，一般要求三价铁与砷的物质的量之比Fe/As=10~15。加入过多的亚铁盐既增大成本，还增加双氧水消耗，而且使沉砷渣难以澄清过滤。同时冶炼厂的制酸废水本身还含有铁，故某厂按Fe/As=10加入FeSO4，处理后水中残砷仅0.27mg/L。2.3.3.3H2O2的用量H2O2的用量以保证H3AsO3和Fe2+充分氧化为原则。H2O2的氧化能力很强，因为H202在水中首先释放出原子氧，然后原子氧将三价砷氧化，在原子氧与三价砷离子接触的过程中，原子氧也会自身结合而释放出氧气，这样必需在H202过量的情况三价砷下才可以氧化完全。H202/As(物质的量之比，下同)在小于2时三价砷氧化率随着H2O2/As值的增大而迅速提高，在大于2后变化缓慢直至达到完全氧化，H202/As为2时，氧化率达到90％，所以，最优的氧化条件应该控制H202/As值不小于2。石灰沉砷的另一个条件是Fe2+的氧化和水解。而Fe2+比三价砷要容易氧化，在三价砷氧化完成前，铁已经充分氧化了。故实践生产中控制H2O2/(As+Fe)=2即可。2.3.3.4石灰的用量在石灰-氧化-铁盐沉砷过程中，首先要加石灰中和水中的硫酸，使pH值达到10~11。之后才与和作用。其消耗量主要是与硫酸起中和反应的消耗。故石灰的用量以保证溶液pH值在10~11为基准进行投料。全部药剂消耗情况如表1所示。表1硫化钠-石灰铁盐法脱砷的药剂消耗kg?m-3硫化钠石灰硫酸亚铁双氧水402.650.020.013生产实践效果高砷污酸水经两段硫化钠法加一段石灰—氧化—铁盐法除砷处理后，主要有害元素砷稳定控制在0.5mg/L以下，平均0.27mg/L，其它重有色金属的脱除率也达到《废水综合排放标准》（GB8928-1996）规定的要求，可以供生产循环使用，或中和至pH9后外排。废水处理前后的污染物含量对比如表2。表2高砷酸性废水处理前后的污染物含量对比mg.L-1水体名称AsCuZnPbH2SO4未处理污酸水250007809307522000Na2S沉砷后液3.01.02.02.1620300石灰铁盐沉砷后液0.250.50.80.7904结语高砷污酸水加硫化钠除砷，用硫酸控制过程酸度为pH=1.7~2.3，第一段使砷降到100~200mg/L，第二段降到5mg/L以下，两段过滤所得滤渣含砷40%左右，过滤性好，可作为雌黄出售。其它重有色金属如铜、锌等也在此过程中被除去，残留量低于合格水平。滤液经加入石灰中和硫酸使pH=10~11，然后加石灰、双氧水和硫酸亚铁沉砷，过滤后残砷小于0.5mg/L，滤渣主要成分为石膏，自然干燥后返回冶炼系统替代石灰作熔剂。滤液可以供生产循环使用,或中和至pH9后外排。该工艺具有流程简单、操作容易、“三废”零排放的特点，因而具有较好的的经济效益和社会效益，对冶炼企业处理高砷酸性废水具有借鉴意义。