γ-旁式(γ-gauch)效应

γ-旁式（γ-gauch）效应碳谱δ值反映立体化学的信息立体化学环境的改变也会引起δ值的改变。因此对比δ值的变化常常可以得到关于立体化学的信息。早自70年代初期，即已用碳谱δ值来研究取代乙烯的立体化学。γ-旁式（γ-gauch）效应:较大基团对γ-位碳上的氢通过空间有一种挤压作用，使电子云偏向碳原子，使碳化学位移向高场移动，这种效应称为~~。又称γ-效应。例一：2-丁烯顺式2-丁烯两个CH3的δ值比反式2-丁烯的δ值要小约5ppmH3CHHCH3H3CCHHHHH取代环已烷的构象取代环已烷的构象平衡，一直是研究的重点之一。事实上，Barton的诺贝尔奖论文正起于此。取代环已烷的优势构象为取代基处于平伏键（e）当R分别为—CH3,CH2CH3,时δc顺次为6.0，5.6，5.3ppm。HR53RH35(a)（e）CHCH3CH3γ-旁式起主要作用，其它尚有影响因素，因而环中的其它碳原子δ值亦在差别。当温度不够低时，由于构象的相互转换，相应的碳原子只能观测到一个平均化的信号。为增加每种构象的存在时间，必须降低温度方可，但样品的温度降低又导致（a）的比例下降甚至消失，因而为测得两种构象的碳谱需采用特殊的技术。当有直立键的取代基时，此时C-1原子的δ值较平伏键取代时常有几个ppm的低场位移3-、5-位碳原子则因γ-旁式效应而有几个ppm的高场位移。糖类化合物OHHOHHOHOROHHHOHOHHOHHOHHOHHOROH糖头异构体可由此而区分a-D-葡萄糖甙与β-D-葡萄糖甙相比，前者C-1原子δ值比后者约大4ppm；前者的C-3和C-5的δ值则比后者约小6ppm。杯芳烃（calixarene）OHOHOHHO杯[4]芳烃构象的变化，在—CH2—上必然会有所反映。C.jaime等人重点研究以芳环间的—CH2—作为杯芳烃构象的表征。通过对24种环[4]芳烃的研究，归纳出Ar—CH2—Ar大致在31和37ppm。当两苯环方向相同时，其间的—CH2—约在31ppm；当两苯环方向相反时，其间的—CH2—约在37ppm。联苯衍生物RRR.M.G.Roberts研究了联苯衍生物，当2-及2′-被取代之后，两个苯环之间会产生一个扭曲角。测量C-1′和C-4′δ之差，可以确定扭曲角的数值。赤式（erythroform）和苏式（threoform）CH3HClCH3BrHCH3HClCH3HBrHClCH3CH3HBrHClCH3CH3BrH从γ-旁式效应分析，端甲基受到γ-旁式效应的作用有高场位移。苏式中的CH3的δ值应比赤式中CH3的δ值为小。当X分别为氯、溴和碘时，苏式的CH3相比于赤式的CH3的δ值分别低3.7，5.8和9.5ppm。蛋白质分子α-螺旋（α-helix）时：C-α平均位移3.09±1.06ppm，C-β平均位移-0.38±0.85ppm。β-折叠（β-sheet）时：C-α平均位移1.48±1.23ppm，C-β平均位移2.16±1.91ppm。氨基酸的构型相对构型表示法：D、L指定右旋甘油醛的构型如（A）所示，称为D型；左旋甘油醛的构型如（B）所示，称为L型。其他化合物中较大基团在右侧的为D型，在左侧的为L型。相对构型法是根据人为的标准表示化合物构型之间的关系的方法，不能指明实际空间关系，与旋光度和旋光方向无关。旋光方向与相对构型之间没有任何必然的联系。旋光方向是由旋光仪测定的。糖分子的相对构型：离羰基最远的手性碳决定分子的构型。氨基酸的相对构型：选定α－C为决定构型的原子。绝对构型表示法：R、S将最小基团放在最远端，若其他三个基团从优到次按顺时针排列，则构型用R表示；若基团从优到次按逆时针排列，则构型用S表示。绝对构型与旋光方向没有任何必然联系。根据Fischer式可直接判断R,S构型：氨基酸HHN3COO+-RgroupL-formaminoacid胺酸天然产的各种不同的α-由氨基酸只R不同而已。氨基酸目前已知的已超过100种以上，但在生物体内作为合成蛋白质的原料只有二十种。除了没有不对称中心的甘胺酸之外，蛋白质的胺基酸都是左旋-空间异构体。有一些右旋-胺基酸的确存在于活体之内，但是它们却从未在蛋白质内被发现过。甘氨酸没有不对称碳原子，所以没有空间异构体。苏氨酸(threonine)和异亮氨酸(isolecucine)有二个不对称碳原子，所以有四个空间异构物。但是这四个异构物中只有一种存在于蛋白质。其它的所有存在于蛋白的氨基酸都只有一个不对称碳原子。H2NCHCHOHOH2NCHCCHOHOOHCH3H2NCHCCHOHOCH3CH2CH3构成蛋白质的胺基酸都是左旋?空间特异性酶(stereospecificenzyme)宇称不守恒环肽化合物肽类化合物,广义地讲是指以酰胺键形成的一类化合物。环肢主要分为两大类：均环肽杂环肽来源于植物，海洋生物和微生物植物：鼠李科、梧桐科、露兜树科、茜草科、荨麻科、卫矛科、菊科、唇形科、马鞭草科、紫金牛科、茄科、石竹科和番荔枝科氨基酸组成常见的氨基酸有13种,即亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、丙氨酸、甘氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、谷氨酸和谷氨酰胺还含有53种不常见氨基酸,包括α氨基酸、β氨基酸、不饱和氨基酸、β羟基氨基酸、Ｄ氨基酸和Ｎ取代氨基酸等。理化性质一般易于结晶,熔点大多高于200℃,多为左旋化合物,易溶于水,可溶于甲醇、氯仿和其它有机溶剂中。环肽类化合物的结构解析1．氨基酸分析2．自旋系统的识别3氨基酸的序列识别4．氨基酸绝对构型的测定1．氨基酸分析酸水解后进氨基酸分析仪分析可以知道一些常见氨基酸的组成2．自旋系统的识别HMQC-TOCSY谱将除季碳外的所有碳和氢得到归属。HNCOHOProH2NCHCCH2OHOPhe3氨基酸的序列识别(1)选择适宜的专属性的水解酶将环肽水解成直链肽，然后进氨基酸序列分析仪进行分析或者再进行MS/MS测序。(2)用温和酸水解的方法将环肽水解成几个片段，然后在利用不同片段的重叠部分推定氨基酸的序列。(3)NMR常用的是用HMBC谱酰胺氮上的氢NH和邻位氨基酸残基的羰基碳相关，-H和邻位氨基酸残基的羰基碳相关。COHCOHNR1ONHCONOESY和ROESY谱(1)两个相邻-H之间的相关，(2)酰胺氮上的氢NH和邻位氨基酸残基的-H相关(3)-H和邻位氨基酸侧链上的氢相关以及侧链之间的氢的相关等.与HMBC谱中的相关相互补充MS/MSCAD（multiplestagesofcollisionally-activateddecompositions）即多级碰撞活化裂解技术4．氨基酸绝对构型的测定1）手性HPLC确定氨基酸的绝对构型测定氨基酸标样和水解产物峰的保留时间。2）手性TLC薄层色谱确定氨基酸绝对构型3)测定CD谱确定氨基酸的绝对构型primary-氨基酸与fluorescamine形成的pyrrrolinone型的衍生物有两个UV最大吸收波长，一个在380-390nm，另一个在270-280nm处，其中在270-280nm处的UV吸收峰导致其CD谱中的分裂Cotton效应，在较长波长处的（310-325nm）Cotton效应曲线，对于D型氨基酸有正性Cotton效应，而对于L型氨基酸有负性Cotton效应曲线。4）X-射线单晶衍射法测定氨基酸绝对构型化合物本身不是结晶或者晶形不好，就需要将其进行衍生化处理5）Marfey’s法确定氨基酸绝对构型等。经典方法酸水解，加入1－氟－2，4－二硝基－5-L－丙氨酰胺（Marfey’sreagent）的丙酮溶液，反应。进HPLC分析。根据D型或L型氨基酸的保留时间不同，和标样比较确定氨基酸构型