Fe3O4AC超级电容器电极材料的研究

西南科技大学网络教育毕业设计（论文）题目：Fe3O4/AC超级电容器电极材料的研究年级：13春层次：□本科专科学生学号：137273170045指导老师：刘杰雨学生姓名：陈明技术职称：无学生专业：应用化工技术学习中心名称：上虞学习中心毕业设计（论文）任务书题目名称Fe3O4/AC超级电容器电极材料的研究题目性质真实题目□虚拟题目学生学号137273170045指导教师刘杰雨学生姓名陈明专业名称应用化工技术技术职称学生专业：应用化工技术学习中心名称：上虞学习中心年月日毕业设计（论文）内容与要求：毕业设计领导小组负责人：（签字）年月日毕业设计（论文）成绩考核表过程评分评阅成绩答辩成绩总成绩百分制等级制1、指导教师评语建议成绩指导教师签字：年月日2、论文评阅教师评语建议成绩评阅教师签字：年月日3、毕业答辨专家组评语建议成绩答辨组长签字：年月日4、毕业设计领导小组推优评语组长签字：年月日I摘要将Fe3O4应用到超级电容器上，研究了其作为电容器电极材料的电化学性能。结果表明：在最佳反应条件下，制备出的纳米Fe3O4的晶体结构完整；经电化学性能测定，Fe3O4作为电极材料的工作电压为0.4V，在电流密度为1mA／cm２时比电容达24.3F/g。关键词：Fe3O4超级电容器电极材料比电容IIABSTRACTThereparedFe3O4,usedaselectrodematerialsforsupercapacitor,werealsodetectedthroughelectrochemicalperformancetests.Theresultsshowthattheproductsarewell-crys-tallizedFe3O4underoptimumconditions.Aselcetrodmaterial,theoperatingvoltageofFe3O4is0.4V,Itsspe-cificcapacitanceis24.3F/gatcurrentdensityofmA/cm2.Keywords:Fe3O4supercapacitorelectrodematerialspecificcapacitanceIII目录引言·······························································1１实验部分·························································2１.１纳米Ｆｅ3Ｏ4的制备与表征·····································2１.２电极的制备与表征············································3２结果与讨论·······················································3２．１Ｆｅ３Ｏ４制备条件优化·······································3２.1.1ｎ（Ｆｅ３＋）∶ｎ（Ｆｅ２＋）对Ｆｅ３Ｏ４纳米粒子生成的影响····3２.1２反应ｐＨ值的影响·········································3２.１.３熟化温度的影响··········································4２．２Ｆｅ３Ｏ４纳米粒子的表征···································4２.２.1ＳＥＭ分析·············································4２.２.２ＸＲＤ分析·············································5２.３Ｆｅ３Ｏ４纳米粒子的电化学性能测试························5２.３.１循环伏安测试··········································5２.３.２交流阻抗分析···········································6２.３.３Ｆｅ3Ｏ４电极材料的恒电流充／放电性能测试················6结论·······························································8参考文献···························································9致谢·······························································111引言超级电容器（即电化学电容器）是介于传统电容器和蓄电池之间的一种新型储能元件，是２０世纪７０年代发展起来的一种新型电池，兼有常规电容器充电电池能量密度高和功率密度大的优点，成为新型的、绿色的、环保的储能元件，在移动通信、工业领域、信息技术以及电动汽车和国防科技等方面发挥了越来越重要的作用，已成为国际上研究的热点［1－3］。目前，超级电容器的研究包括开发各种在电解液中有较高比电容的电极材料和如何将电极材料应用到实际工作中。其中，开发高性能的电极材料是超级电容器研究的关键。碳基材料是最早应用在超级电容器上的活性材料［4-5］，其具有高的比表面积，通过双电层充电而达到较高比电容，但碳基材料的电阻较大，在较大电流下工作困难，因此很难有所突破。鉴于碳基电容器的这些缺点，最近几年，研究人员利用各种金属氧化物替代活性炭，作为电容器的活性物质，在电容器电极材料的研究中取得了很大的进展，并且逐步应用到了实际工作中。金属氧化物因具有导电性良好、性能稳定等优点，其能量储存是由于在氧化物的表面发生了氧化还原反应，进而产生化学吸附电容，以此来获得高的比电容和比能量。其中以Pt，RuO2，IrO２，CrO３［6-12］等为代表的贵金属氧化物因其具有很高的比电容而得到了广泛重视，但由于这些金属氧化物的价格昂贵且毒性大，因而限制了其商品化应用。Ｆｅ３Ｏ４作为电极材料在文献中已有过报道［13-15］。ＷＵ等发现Ｆｅ３Ｏ４薄膜氧化物在用作超级电容器电极材料时，其比电容超过100F／g，为Fe氧化物在今后电极材料的发展奠定了基础［16］。2Fe3O4/AC超级电容器电极材料的研究陈明应用化工技术高起专2013春季137273170045１实验部分1.１Ｆｅ3Ｏ4的制备与表征将Ｆｅ3+和Ｆｅ２＋盐按物质的量比为1.5:1溶于一定体积的除氧水中，在剧烈搅拌下缓慢加入一定量的氨水（浓度为１.5mol/L），调节溶液的pＨ值为10~11，继续搅拌１ｈ。然后于水浴恒温60℃熟化0.5ｈ，采用磁分离的方法分离，用去离子水清洗３遍至中性，再于６０℃真空干燥可得Ｆｅ３Ｏ４粉末。分别利用ＸＲＤ和ＳＥＭ方法对制备的纳米Ｆｅ３Ｏ４进行表征。１.２电极的制备与表征将Ｆｅ３Ｏ４，乙炔黑和ＰＴＦＥ（黏结剂）按８０∶１５∶５的质量比混合，加入适量乙醇调成浆状，以泡沫镍为集流体，利用模具在压片机上以一定压力压成约0.6ｃｍ的电极片，放入干燥箱干燥至恒重，各电极片质量约为0.07ｇ。采用ＣＨＩ６６０电化学工作站，在三电极体系下，以汞电极为参比电极,大面积泡沫镍片为辅助电极，于不同扫描速度下对电极进行循环伏安测试，在１×１０-3～１×１０-4Ｈz范围内进行交流阻抗测试。采用ＬＡＮＤＣＴ２００１Ａ型电池测试系统，在１ｍＡ／cｍ2条件下对超级电容器进行恒流充／放电测试，测试采用三电极体系，以汞电极作参比，同时记录正负极电位变化情况。２结果与讨论２．１Ｆｅ３Ｏ４制备条件优化２.1.1ｎ（Ｆｅ３＋）∶ｎ（Ｆｅ２＋）对Ｆｅ３Ｏ４纳米粒子生成的影响在实验中发现，如果按照ｎ(Ｆｅ３＋）∶ｎ（Ｆｅ２＋）为２∶１的理论配方，很难得到单一物相的磁性纳米粒子，而且还会掺杂Ｆｅ2Ｏ3。这是由于在配制和储存过程中有部分Ｆｅ２＋极易被氧化。为了得到理想的磁性纳米粒子，应3该提高Ｆｅ２＋的量。多次反复实验发现：当ｎ(Ｆｅ3＋）∶ｎ（Ｆｅ２＋）＞２∶１时，产物中含较多Ｆｅ２Ｏ３，产物颜色为红棕色；当ｎ（Ｆｅ３＋）∶ｎ（Ｆｅ２＋）＜１∶１时，Ｆｅ２＋过量，产物中含有Ｆｅ２＋氧化物，造成产物显示不同程度的绿色；当ｎ（Ｆｅ３＋）∶ｎ(Ｆｅ２＋）＝１.５∶１时，产物显示棕黑色，为Ｆｅ３Ｏ４。２.1２反应ｐＨ值的影响生成Ｆｅ３Ｏ４的反应方程式为Ｆｅ２＋＋２Ｆｅ３＋＋８ＯＨ－＝Ｆｅ３Ｏ４↓＋４Ｈ２Ｏ。反应需在碱性条件下完成。实验中发现：在氨水的滴加过程中，溶液中开始有黑色物质生成并很快消失；随着氨水量的增加，产物又由红褐色逐渐变为棕色，最后变成棕黑色的溶液；继续滴加氨水，不再发生反应。从颜色变化的角度来考虑，这是由于Fe3+和Ｆe２＋的溶液显酸性，滴加氨水时局部会形成晶核,快速搅拌作用下不能稳定存在；当ｐＨ值７左右时，溶液中有大量晶核生成，但仍存在着大量离子，混合成红褐色的絮状物；ｐＨ值＞１０时，溶液中的金属离子基本上都参与了成核与粒子长大过程，共沉淀反应完成，溶液中显棕黑色并不再变化。ｐＨ值的进一步增大对粒子的粒径变化已无较大影响，见表１。２.１.３熟化温度的影响熟化温度在共沉淀法制备纳米Ｆ３Ｏ４过程中起着重要作用。在熟化过程中，Ｆｅ３Ｏ４晶体慢慢趋于完整化，同时在高温下微粒掺杂的杂质溶解分离，有利于提高Ｆｅ３Ｏ４晶粒的纯度。反应开始时，会有一部分是非晶态的初产物，当加热到３７℃以后，才逐渐转变成晶态的Ｆｅ３Ｏ４纳米粒子，共沉淀反应产4物的晶格完整化，在低于５０℃时反应虽然也能进行，但是其过程缓慢，只有在５０℃以上才变得迅速、充分；但熟化温度高于６０℃时，部分Ｆｅ３Ｏ４易被氧化成Ｆｅ２Ｏ３，从而又造成磁性的下降。因此，共沉淀后形成的纳米粒子在６０℃熟化０．５ｈ，可在一定程度上提高粒子的纯度和磁性。２．２Ｆｅ３Ｏ４纳米粒子的表征２.２.1ＳＥＭ分析图１为Ｆｅ３Ｏ４的扫描电镜照片。从图１中可以看出，大部分粒子大小均匀，而且无明显团聚现象，微粒的粒径为２０～３０ｎｍ，符合纳米级微粒的要求。２.２.２ＸＲＤ分析图２为Ｆｅ３Ｏ４纳米粒子的ＸＲＤ谱图。从图２中可以看出，样品的特征峰尖锐，说明晶粒生长完全，且ＸＲＤ衍射峰位置及对应的晶面间距与ＪＣＰＤＳ中Ｆｅ３Ｏ４（１９－０６２９）相一致，可以确定样品为尖晶石结构的磁性Ｆｅ３Ｏ４。根据谢乐公式可计算晶体粒径：ｄ＝Ｋλ／(β×ｃｏｓθ）。（１）式中：ｄ为晶体粒径；β为衍射峰的半峰宽；λ为射线波长；θ为衍射峰对应角度；Ｋ为比例常数。用不同衍射峰对应的数据计算得纳米Ｆｅ３Ｏ４5平均粒径为２６．3nｍ，该结果与图１中ＳＥＭ所观察到的粒子的大小接近。２.３Ｆｅ３Ｏ４纳米粒子的电化学性能测试２.３.１循环伏安测试循环伏安法是区分双电层电容和赝电容最便捷的方法。根据赝电容的储能原理，在电极的工作电势窗内，理想电极材料的循环伏安谱图有明显的氧化还原峰。图３为纳米Ｆｅ３Ｏ４电极材料在６ｍｏｌ／Ｌ的ＫＯＨ溶液中，在５ｍＶ／ｓ的扫描速度下得到的循环伏安曲线。从图３可以看出，由于反应中法拉第电子的转移，曲线在０.１9Ｖ和０.３１Ｖ有明显的氧化还原峰，说明电化学赝电容的特征明显，且可逆性良好。图４为在６ｍｏl／Ｌ的ＫＯＨ溶液中，不同扫描速度下电极材料的循环伏安曲线。由图４可知，随着扫描速度的增加，Ｆｅ３Ｏ４纳米材料的循环伏安曲线到达电流平台的时间也在延长，且曲线弯曲变大。这是由于在低扫描速度时，ＯＨ－能充分扩散到活性物质中的孔口及附近，使活性物质得到充分利用；而在高的扫描速度下，电极的电化学极化和浓差极化会增强；而且在碱性很强的ＫＯＨ溶液中，Ｆｅ３Ｏ４的表面部分被氧化形成了Ｆｅ２Ｏ３绝缘膜，该膜在电极快速充放电过程中阻碍了离子向电极的迁移。所以，在较低的扫描速度下，电极表现出良好的电容性质，在－０.４～０.４Ｖ范围内曲线呈现较好的矩形，虽然两端有一定的弯曲，但在较大的扫描速度下，曲线弯曲更为严重，同时电极的比电容