岛津气相色谱仪GC-2010分解

第一部分基础知识一、色谱法的起源石油醚碳酸钙颗粒色素玻璃柱色谱是通过组分在流动相和固定相之间分配比的差异进行分离的。二、色谱方法的分类根据流动相和固定相的状态，色谱法的分类三、气相色谱仪的基本结构钢瓶He,N2载气控制数据处理载气控制：手动、数字(AFC)→恒（变）压、恒(变)流、恒线速度进样口：Direct、Split/Splitless、OCI、PTV色谱柱：填充柱、毛细柱检测器：FID、TCD、ECD、FPD、FTD数据处理：C-R6A、C-R7A、C-R8A、CLASS-GC10、Gcsolution进样口色谱柱检测器温度控制区气相色谱主机1、载气及辅助气检测器种类载气（纯度）燃烧气（纯度）助燃气（纯度）尾吹气（纯度）TCD一般分析HeN2Ar等99.995%以上HeN2Ar等99.995%以上TCD高灵敏度分析HeN2Ar等99.999%以上HeN2Ar等99.999%以上FID一般分析N2He等99.995%以上H2等99.995%以上Ari空压机N2He等99.995%以上FID高灵敏度分析N2He等99.999%以上H2等99.999%以上Ari空气钢瓶空压机也可N2He等99.999%以上•针形阀控制（手动）GC-14C/B,GC-17AP系列•电子方式（数字式）AFC&APCGC-17AA,&GC-20102、载气控制方式电子控制方式•恒压控制–填充柱恒温分析–毛细柱恒温分析•总流量=柱流量+分流流量+隔膜吹扫流量•恒流控制–填充柱的恒温或程序升温分析•恒线速度控制–毛细管程序升温分析SPL/SPLLESS进样口流路图柱流量与线速度3、气相色谱进样方式简介（1）、气相色谱的进样口•填充柱进样口•毛细柱分流/无分流进样口•冷柱头进样•PTV进样口热进样和冷进样●热进样–分流/无分流进样–直接进样（全量注入）→宽口径毛细柱和填充柱●冷进样→PTV进样→冷柱头进样歧视效应和热分解•热进样(SPL,WBI)–存在歧视现象和样品热分解•冷进样(OCI,PTV)–进样是在较低温度下进行–定量精度高歧视效应和热解效应的影响小歧视效应的产生•歧视:蒸溜现象形成气溶胶分馏现象低沸点组分百分比偏高进针退针高沸点组分残留歧视效应•进样体积越小，歧视现象越严重。进样体积和峰面积比(%)0.51.02.03.04.0(uL)5251504948n-C9n-C4减小热进样歧视现象的方法•快速进样法•溶剂冲洗法•热针法溶剂冲洗法蒸馏和分馏减少溶剂空气样品空气(%)0.51.02.03.04.0(uL)5251504948n-C4n-C9减小热歧视的最好方法是冷进样方式PTV、OCI冷进样•概念•样品是在冷状态--低于样品沸点的温度下进样(依据溶剂)•气化室快速升温使样品气化•PTV进样方式•分流进样(高浓度样)•无分流进样(低浓度样)•大体积进样—LVI(痕量分析)•OCI柱头进样•只适用于0.53内径的柱子•没有分流流路，不能分析高浓度样品（污染柱子），进样量一般小于2ul（2）、进样体积上限•无分流进样(SPL,PTV)2uL•高压进样(SPL,PTV)5uL•直接进样（全量进样）3uL用宽口径毛细柱•冷柱头进样（OCI）2uL•LVI-PTV进样–空衬管10uL–衬管+石英棉50uL–衬管+填料大于1000uL（3）、进样口的结构•填充柱进样口•毛细柱进样口隔垫吹扫出口分流出口载气玻璃衬管F2F1隔垫吹扫出口载气玻璃衬管填充柱•冷柱头进样口(OCI)•PTV进样口隔垫吹扫出口分流出口载气玻璃衬管F2F1加热-250℃/min隔垫吹扫出口载气玻璃衬管0.53mm内径宽孔毛细柱（4）、隔垫吹扫的作用•吹扫进样垫高温脱附的组分，一般为橡胶中的增塑剂或低聚物，减少鬼峰。•吹扫溢出衬管的溶剂气体，减少溶剂拖尾。•常用流量范围：3-15ml/min（结合进样口温度和设置的进样口压力）。吹扫气设置范围：（5）、分流比的设定范围•分流比=（分流流量+柱流量）/柱流量当分流流量柱流量时分流比≈分流流量/柱流量（GC-2010）•分流比的设定要依据样品浓度浓度越高所需分流比越大•分流比的设定要依据毛细柱的柱容量柱容量越低（即口径越小），分流比越大•常用的分流比范围为20︰1—200︰1,根据具体情况可用范围很宽，比如：0.1mm毛细柱快速分析可用500：1以上的分流比（6）、气体阀进样样品入口样品出口载气入口连接色谱柱定量环4、色谱柱的选择•毛细柱柱材：熔融石英、铝内径：0.2mm～0.53mm长度：10～100m固定相种类：OV-1，OV-17，PEG-20M等固定相膜厚：0.2--5μm（1）、色谱柱的类型•填充柱柱材：不锈钢，玻璃内径：2～3mm长度：0.5～6m填料：担体和固定液的种类固定液的浓度1-30%担体有硅藻土、玻璃、石英、塑料担体（TPA）等。（2）、气相色谱的固定相•固体--活性炭、活性铝、硅胶、分子筛等，用于无机气体及低碳烃的分析→应用比例约占10%•液体--硅酮、聚乙二醇、聚脂等，用于液体样品及高沸点化合物分析。→应用比例占90%以上•担体的选择应从担体的比表面积及惰性方面考虑•根据待测样品的性质，进行适当处理的担体，如：酸洗、碱洗、甲基硅烷化等（3）、固定液的选择•固定液极性的选择（按相似相溶原则）非极性固定液------有按沸点顺序溶出倾向极性固定液------沸点相同时，按极性由小到大的顺序溶出•固定液的浓度或毛细管柱的膜厚对低沸点化合物高浓度（10%～30%)高膜厚(1～5μm)对高沸点化合物低浓度（1%～5%)低膜厚(0.25～0.5μm)几种代表性固定液的极性(McReynolds常数)Squalane0（非极性）PEG20M(DBWAX)322（强极性）SE3015FFAP340OV101(DB1)17PEG1000347SE54(DB5)33（弱极性）EGA372DC55074DEGS484OV17119（中极性）TCEP593（超强极性）BCEF690名称△IBenzene名称△IBenzene（4）、各参数对分离效果的影响FactorswhichaffectseparationOvenTemperatureColumnLengthStationaryPhase(kindsandfilmthickness)InnerDiameterofColumnCarrierGas（kindsandlinearvelocity）内径、长度、液膜厚度及应用Bore,I.DmmLength(m)FilmThicknessumApplication0.110-150.1HighSepartion,Fastanalysis,verysmallcolumnload0.225-1000.25-0.5Highseparation,generallyusedinsplittypeanalysis0.325-500.5-1.0Usedinsplitless,on-columninjectionmethod,columnload0.2mm0.510-121.0-5.0Separtionabilityequaltothatofpackedcolumn.Largecolumnloada、内径对毛细柱分离的影响0.22mmx25mb、进样量毛细柱分离的影响一般进样量范围填充柱气体:0.5-50ml液体:0.1-1ml毛细柱气体:0.1-1ml液体:0.004-2.0ulC、膜厚对毛细柱分离的影响CBP1-W25-100膜厚1umCBP1-W25-500膜厚5um内径(mm)流量He(ml/min)色谱柱0.100.2-0.6窄孔柱0.250.6-1.3常规柱0.321.4-2.2半宽孔径柱0.534.0-20.0宽孔径柱2.0040.0-60.0填充柱d、流速是影响柱效的重要因素毛细管柱的最佳线速度Therelationshipbetweencolumnefficiency(HETP)andthekindandlinearvelocityofcarriergas(conceptualfigure)HETPissmall--Columnefficiencyisgood（SharpPeak）020406080MeanLinearVelocity(cm/sec)ＨＥＴＰN2H2HeMeanLinearVelocity:AveragevalueofspeedwithwhichcarriergasmovesinsideofacolumnHETP：Theparameterwhichshowscolumnefficiency（5）色谱柱分离效率评价•色谱柱效率：峰尖评价：理论板高(HETP)、理论塔板数(N)对策：将VanDeemter各因素优化•选择性：峰的分离度评价：分离因子或分离度对策：选择极性相当的固定相•峰的对称性：吸附现象评价：拖尾因子对策：色谱柱进一步老化色谱柱的分离效率--理论塔板数•理论塔板数N=5.545(Rt/WH/2)=L/HETPHH/2WH/2开始Rt（6）几种常用数据常用衬管的容量载气流速与柱容量I.D.流速He(ml/min)柱容量(ng)0.10.2-0.610-1500.250.6-1.340-4000.321.4-2.260-2500.534-2080-600毛细管柱与柱前压毛细柱的内径、膜厚及柱容量内径膜厚柱容量各公司常用毛细柱商品名对照表（7）色谱柱的老化•为什么必须进行色谱柱老化？新色谱柱含有溶剂和高沸点物质，所以基线不稳，出现鬼峰和噪声；旧柱长时间未用，也存在同样问题。毛细管柱建议采用程序升温老化，即从室温程序升温到最高温度，并在高温段保持数小时。新柱老化时，最好不要连接检测器。•每天都要进行老化吗？视仪器基线情况，确定是否需要老化以及老化时间。（8）出现鬼峰的原因1.进样口污染2.载气含水分及其它不纯物3.不锈钢管及阀污染4.进样垫及橡胶垫圈污染5.填料老化不足6.填充剂劣化（9）恒温分析和升温分析的比较恒温分析升温分析•沸程窄时采用恒温分析•恒温分析时，保留时间和含碳数成指数关系C8C9C10C11C8C9C10C11•沸程宽时采用升温分析•升温分析时，含碳数和保留时间成比例关系•基线调整困难，应确认空白是否有鬼峰出现。5、常用检测器及工作原理气相色谱常用的检测器检测器载气种类测定浓度应用热导（TCD）氦、氢、氩、氮50ppm以上无机气体、有机化合物氢火焰离子化（FID）氦、氮数ppm以上有机化合物电子捕获（ECD）氮数ppb以上有机卤素等化合物火焰热离子（FTD）氦、(氮)数ppb以上氮、磷化合物火焰光度（FPD）氦、氮约0.1ppm硫、磷化合物(1)、FID检测原理•在氢火焰中，有机化合物燃烧产生CHO+离子，该离子强度与一定范围内含量成正比。•该检测器检出的是有机化合物。•无机气体及氧化物在该检测器无响应。氢火焰检测器(FID)的基本流路图隔垫吹扫出口分流出口载气玻璃衬管F2F1空气350-500ml/min氢气30-50ml/min尾吹气约20-30ml/minFIDCHOxidationCHO++e-组分在氢火焰中氧化(2)、ECD检测原理•载气（氮气）在ECD检测器中电离成正离子和自由电子•亲电子化合物与自由电子结合生成负离子，在检测池中移动速度比自由电子慢•生成的负离子与正离子结合•ECD中自由电子减少（离子流减小）•自由电子减少与亲电子化合物的浓度成正比•ECD是高选择性、高灵敏度的检测器，用于检测微量或痕量的卤素化合物及硝基化合物。•对电负性基团有高选择性和高灵敏度(如卤素)N2N2++e-PCB+e-PCB-PCB+N2+(neutralcompound)rayreverse（3）、FPD检测原理•含S、P的有机化合物在还原火焰中燃烧，产生特征波长的光线（S=394nm,P=526nm)。这些光线通过滤光片，经光电倍增器放大并转化为电信号被检测。•该检测器对有机磷和有机硫化合物具有高选择性和高灵敏度。S:(S-S)*(S-S)+hv(394nm)P:(PHO)*(P