熔体热力学(简洁版)

3．溶体热力学3.1概述溶体：由两种及两种以上物质组成的单相体系。溶体可以是液态、固态（固溶体）或气态（气体混合物）。液态溶体常称为溶液，由熔融盐或熔融金属所形成的溶液常被称为熔体。组元：组成溶体体系的物质。溶剂：溶体中含量较高的组元。它对溶体的性质起主要的决定作用。溶质：溶体中含量较低的组元。它对溶体的性质起次要的影响作用。浓度：表示溶体组成的宏观量，微观上就是组元粒子在某一点出现的概率。溶体系统特有的热力学性质：饱和蒸气压与溶解度（饱和浓度）、偏摩尔量与化学位、活度与活度系数。溶体的热力学理论：研究溶体的性质与其组成的关系。3.2溶体中组元浓度的表示法3.2.1质量百分比设在个组元所组成的溶体中，各组元的质量分别为，则组元所占的质量百分数为3.2.2原子百分比在个组元所组成的溶体中，各组元的质量百分比分别为，对应各组元的原子量分别为，则组元所占的原子百分数为如果已知溶体中各组元的原子百分数分别为，则可求得组元的质量百分数如下kggg,,,21%10021kiiggggwkkkAAA,,,21%100////2211kkiiiAwAwAwAwakaaa,,,21%1002211kkiiiAaAaAaAawkiii3.2.3摩尔分数溶体中各组元的摩尔数以表示，则组元的摩尔分数为摩尔分数与原子百分比都是对物质原子数目比例的计量，二者的关系为如果已知各组元的质量百分比分别为，对应各组元的原子量分别为，则组元的摩尔分数为对于理想气体，各组元的分压与其摩尔分数成正比，因此摩尔分数也等于各组元的分压占混合气体总压力的比值，即knnn,,,21ikiinnnnx21ixia100/iiaxkkAAA,,,21kkiiiAwAwAwAwx////2211iipixpppppppxikii213.3偏摩尔热力学量多元体系的广延热力学量是与各组元含量有关的一个多元函数，它随某一组元增加的变化率是一个“偏导数”，当组元含量以摩尔为单位时，这个偏导数就称为“偏摩尔量”。设溶体系统的某种广延热力学量为G；组元1，2，3，…，i的摩尔数分别为n1，n2，n3，…，ni；体系的温度和压力分别为T和P；则有其微小变化是全微分),,,,,,(321innnnPTGGinnnPTinnnPTnnnPTnnnnTnnnnPdnnGdnnGdnnGdPPGdTTGdGiiii,,,,,2,,,,,21,,,,,1,,,,,,,,,,3213132321321对的偏摩尔量，以表示。在恒温、恒压条件下，上式写为（3-3）两边同除以得的物理意义是：在无限大量的溶液中加入1摩尔组元使溶体的热力学广延量产生的增量，即偏摩尔变化率。3.3吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）公式在恒温恒压和溶液浓度保持不变时，，，…，均为常数，我们有由此可得与（3-3）式比较得GiniiGiidnGdnGdnGdnGdG332211iniimoldxGdxGdxGdxGdG332211iGiG1G2GiGiinGnGnGnGG332211iiiiGdnGdnGdnGdndnGdnGdnGdnGdG3322113322110332211iiGdnGdnGdnGdn或写为（3-5）两边同除以得（3-7）（3-5）和（3-7）式就是所谓吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）公式，它表明溶液中所有组元的偏摩尔量并不都是独立的。例如，二元系在恒温恒压下有又由，有。于是由该式可根据其中一个组元的偏摩尔量求另一个组元的偏摩尔量。0iiiGdnin0iiiGdx02,2221,111dxxGxdxxGxPTPT121xx21dxdx01,121,111PTPTxGxxGx3.4化学位与多元相平衡恒温恒压条件下，体系变化的方向和限度由自由焓决定。假设体系中有k种组元和m种相，在第j种相中第i种组元的摩尔数为，偏摩尔自由焓为，第j种相的自由焓为，体系处于热力学平衡时则有又（吉布斯-杜亥姆公式）(3-13)由以上三式得（3-14）)(jin)(ji)(jG01)(mjjdGdGkijijijnG1)()()(kijijikijijijdndndG1)()(1)()()(01)()(kijijidn011)()(11)()(kimjjijimjkijijidndn又由体系物质量守恒得代入（3-14）式得要使上式恒成立，则必须有(3-18)这就是多元相平衡的热力学条件。01)(mjjidnmjjiidndn2)()1(0)(12)1()(112)()1(2)()(2)1()1()()(11)()(jikimjijikikimjjiimjjijimjiijijikimjjijidndndndndndn)()2()1()(2)2(2)1(2)(1)2(1)1(1mkkkmm由于偏摩尔自由焓的大小决定了相中组元转移的倾向性，故将偏摩尔自由焓称为化学位。化学位又称为化学势。不同条件下的化学位包括，，，，由式（3-13）、式（3-18）可得多元多相体系在热力学平衡态的自由度数目为)(jijijnVSinU,,jnVTinF,,jnPSinH,,jnPTinG,,)(jimkmkmkmf2123.5溶体中组元的蒸汽压将液体纯物质置于真空容器内，最后必然达到液—气两相平衡状态。平衡的本质是液体的蒸发速度等于气体的凝结速度。我们把液—气平衡时的蒸气称为饱和蒸气，把饱和蒸气的压力称为该液体的饱和蒸气压，或简称蒸气压。其实，除了液态物质外，其它凝聚态物质也可以与气态建立平衡，也有相应的饱和蒸气压。液体的蒸气压除了与液体本身的性质有关外，还与温度和压力等外界条件有关。当液体周围除了本身的饱和蒸气以外，还有不溶于液体的“惰性”气体存在时，液体所受的总压力是饱和蒸气的分压与“惰性”气体分压之和。不过，总压力一般对蒸气压的影响极小，纯液体的蒸气压实际上只是温度的函数。与溶体平衡的饱和蒸气的总压力是组成溶体各组元的饱和蒸汽压之和。溶体中每种组元的饱和蒸气压除与温度有关外，还是溶液组成（浓度）的函数。等温等压条件下，多元多相体系达到化学平衡的条件是，各个相内部各组元浓度处处相等；不同相之间各组元的化学位相等，浓度具有确定值。与溶体相平衡的气相中各组元的分压力就称为溶体中相应组元的蒸汽压，它间接表达了溶体中各组元的化学位，蒸汽压越大，化学位越高，相应组元越容易从溶液中逸出，转移到其他相中。一般来说，某一组元的蒸汽压随该组元在溶体中的浓度增加而增大。3.6理想溶液实验表明，由化学结构和性质非常相近的物质形成的溶体（如水-重水、苯-甲苯、Fe-Mn、Ag-Au、FeO-MnO等），在全部浓度范围内，各组分的饱和蒸气压都等于同温度时相应纯物质的饱和蒸气压和该组分在溶液中的摩尔分数的乘积。假设某一组元纯态的蒸汽压为，溶液中该组元的摩尔分数为，则溶液中该组元的蒸汽压为（3-19）我们把宏观上遵守这个规律的溶液称为理想溶液。理想溶液中各组元的蒸汽压与其浓度成正比，这说明不同组元混合后体系中粒子之间的相互作用没有改变，即不同组元粒子之间的相互作用与同种组元粒子之间的相互作用相同。多体系统中，相互作用储备势能（潜能），热运动储备动能（显能）。由于理想溶液中粒子之间的相互作用没有发生变化，形成理想溶液时的热效应为零，即（3-20）粒子之间的相互作用不发生变化，则粒子内部的状态不会发生变化，体系的熵增加就只是由于不同组元粒子混合所产生的混合熵，体系其他运动层次的熵不发生变化。即（3-21）这里的熵增量是对1摩尔溶液而言的。其中，i为组元序号，xi为组元i的摩尔分数，R为气体常数。iiPixiiixPP0HiiixxRSln在等温条件下，溶液形成的自由焓变化为将（3-20）和（3-21）式代入得，形成理想溶液的自由焓变化为混合前系统的自由焓为其中，为纯组元的摩尔自由焓。故混合后理想溶液的自由焓为由此得理想溶液的化学位为其中，为组元的蒸汽压；为纯组元的蒸汽压。STHGiiixxRTGlniiixG000iiiiiiiiixxRTxGGG)ln(0000000lnlnlnlnPRTPRTPPRTxRTiiiiiiiiP0Pi3.7非理想溶液，拉乌尔定律与亨利定律非理想溶液的不同组元混合后改变了粒子之间的相互作用。由于不同组元的粒子之间产生了附加相互作用，从而蒸汽压偏离了（3-19）式。对于稀溶液中的溶剂组元，其性质受其他组元的影响很小，蒸汽压仍然近似满足（3-19）式。由于这个规律最早由拉乌尔(Raoult)在1887年从实验中获得，故称之为拉乌尔定律。对于稀溶液中的溶质组元，其性质受溶剂组元的影响很大，还受其他溶质组元的影响，从而其蒸汽压远远偏离了（3-19）式，但可用另一直线关系近似，即P-x曲线在x=0时的切线。（3-26）这个规律由亨利(Henry)在1803年从实验中获得，故称之为亨利定律。注意，亨利定律除了要求溶质浓度很小外，还要求溶质在气—液两相中具有相同的粒子结构。例如氢气溶于铁水，气相中的氢以双原子分子H2状态存在，而铁水中的氢则以单原子H状态存在，此时就不能直接用亨利定律了。从理论角度看，实际溶液中粒子之间的相互作用在混合前后发生了变化，从而产生了相对于理想溶液的自由焓偏差，将其称为超额Gibbs自由能，用表示。于是，实际溶液的Gibbs自由能可写为：iixkPextraGextraiiiiGxRTxGGG)ln(00各组元的化学位为其中，为组元的超额化学位。3.8逸度、活度与活度系数对于不是很稀的溶液，组元的蒸汽压显著偏离了拉乌尔定律和亨利定律，可用修正系数来反映这种偏离。于是对于溶剂组元和溶质组元分别有（3-36）（3-37）（3-38）（3-39）和分别为基于拉乌尔定律和基于亨利定律的“有效浓度”，称之为活度。和分别为相应的活度系数。从与溶液相平衡的气相来看，表明了溶液中的组元逃出溶液体系进入气相的倾向性大小，因此，也常将称为“逸度”。extraiiiextraxG,extraiiiixRT,0lnextrai,iiiifxiaiiif0/ixiiPPaiiaiiixixPP0iixixixKPiiixa图3-1溶液的P-x曲线、拉乌尔定律、亨利定律引入活度和活度系数的概念后，实际溶液中组元的化学位和超额化学位可写为（3-40）（3-41）3.9溶液组元的自作用系数与互作用系数由于实际溶液中组元的蒸汽压对理想溶液的偏离是非线性的，因此，活度系数不是常数，而是随溶液中各组元的浓度而变化。一种简便的处理方法是，假设溶液中第i个组元的活度系数与溶液成分之间具有如下关系：(3-42)其中，为第i个组元的活度系数；为第j个组元对第i个组元活度系数的影响因子，它与第j个组元的浓度有关；为第i个组元自身对其活度系数的影响因子，它与第i个组元的浓度有关。取对数得（3-43）iiiiiiiRTxRTaRTlnlnln00iextraiRTln,jiiiiiifffff