第4章_有机反应中的活泼中间体

内容提要一、碳正离子二、碳负离子三、鎓内盐四、自由基五、碳烯六、氮烯七、苯炔第四章有机反应中的活泼中间体一、碳正离子(Carbocations)1.碳正离子概念的提出Wagner-Meerwein重排ClCl-Cl-ClCl2.碳正离子的结构、稳定性和产生(1)结构拉曼光谱，红外光谱和核磁共振的研究表明简单的烷基正离子为平面构型，而核磁共振谱证明三苯甲基正离子为螺旋浆结构。CH3CH3CCH3CH3+的结构(CH3)3C+的结构+HHHCC三苯甲基正离子的结构CCCH2HHH+烯丙基正离子的结构直接与杂原子相连的碳正离子的结构CH3OCH2H3COCH2+RCOCOR空的p轨道与弯曲轨道的交盖环丙甲基正离子的结构H2C。CH2CHC4CHCCH2CCH3CH3H2CH2++CH2CH3CH3重排碳鎓离子(carboniumion)及其衍生物在液相反应中早已发现，并离析了它的稳定复盐，当烷基苯经由电子冲击时有C7H7+碳正离子的生成，过去一直认为是苄基碳正离子，后来证明此气相过程中所得的C7H7+为碳鎓离子。绝大多数碳正离子的结构都是平面形，但也有例外。例如：乙烯型碳正离子和苯基碳正离子，其sp2杂化的C原子，p轨道用于形成π键，空着的是sp2杂化轨道，与体系垂直，使正电荷得不到分散，所以极不稳定，不易生成。CCHHR(2)稳定性CH33CCH32CHCH3CH2CH33CCH2CH2CHCH2CHCH2CH2CHO2NCH2CH3CH2CH2CH2C3CH2CH2C3CH2CH2CH2(3)产生离解(C6H5)3CClSO2(l)(C6H5)3C+ClRXRX例1黄色例2CCH3ClH5C6HSbCl4CCH3HC6H5SbCl5CCH3ClC6H5HSbCl4CCOSO2CF3CCCF3OSO2例3H2OROHHROH2RCH3COFBF3CH3COBF4不饱和键的加成CZHCZHZ:O,C,S,N例1HClCCCCCl例2COHCOHCOH由其它正离子转化而生成HHPh3CSbF6SbF6Ph3CHN2NH2N2NaNO2HCl在超酸中制备碳正离子溶液比100％的H2SO4的酸性更强的酸——超强酸(Superacid)常见的超酸与100％H2SO4的酸性比较HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F－SbF5（魔酸）1013倍HF－SbF5（氟锑酸）1016倍叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子例1例2HF/SbF5HHCCH3H3CCH3OHHSO3F-SbF5-SO2-60℃CCH3H3CCH3+H2O+SO3F-+SbF5+SO23.影响碳正离子稳定性的因素(1)溶剂效应溶剂在促进碳正离子形成的离解过程中起着重要作用。例如：(CH3)3CBr(CH3)3CBr-水溶液需能量82kJ·mol－1气相需能量820kJ·mol－11)溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。2)溶剂使正碳离子稳定3)极性溶剂：溶剂化作用强，利于底物的解离。CCH3空的p轨道易于溶剂化溶剂(2)电子效应例1金刚烷碳正离子的稳定性NC例21,3-二甲基-1,3-环戊二烯正离子的1HNMR数据：谱图上只显示出三组峰H2SO4(3)芳构化效应例1例2BrHH3O+Br-i-PrCli-Pri-PrSbCl5i-Pri-Pri-PrSbCl6-(4)空间因素背张力CCH3CH3CH3ClCCH3CH3CH2CH3ClCCH3CH3C(CH3)3ClCCH(CH3)2(CH3)2HCCH(CH3)2Cl例1氯代烷在丙酮水溶液中解离的相对速率1.002.062.436.94例22-烷基-2-金刚烷-对硝基苯甲酸酯的相对水解速率NO2RO2CNO2HOOCROHRCH3C2H5(CH3)3CCH2(CH3)2CH(CH3)3Cv相对17.710.033.523000内张力CCH3CH3CH3ClCH3ClCH3Cl例叔氯代烷相对水解速率4.非经典碳正离子（nonclassicalcation）对Wagner-Meerwein重排的深入研究表明，莰烯氯代物溶剂解反应速率是叔氯丁烷的6000倍，因而提出反应中的碳正离子结构为二电子三中心结构，并称为非经典碳正离子。其结构表达式如下：此二电子三中心结构（Ⅲ）似乎是介于Ⅰ和Ⅱ之间的过渡态，但由于电荷离域使其处于反应过程中的能量最低点，因此可以不考虑Ⅰ和Ⅱ，直接以Ⅲ作为中间体，该非经典碳正离子的稳定化导致溶剂解反应加速。ⅠⅢⅡClCl-二、碳负离子(Carbanion)1.结构简单的烷基碳负离子的中心碳原子可能为不等性sp3杂化的角锥形构型，孤电子对占据四面体的一个顶点。该空间构型使得孤电子对所在的sp3杂化轨道与三个烃基间相距较远，且更靠近原子核，所以比sp2杂化的平面型构型稳定。例如：CRRROO如果孤电子对与邻近的不饱和基团发生共轭，则可能为平面构型。COO但碳负离子的结构还受到溶剂化作用和反离子的影响。例如7-苯基降冰片负离子：反离子是K＋或CS＋时为平面构型，反离子为Li＋时为角锥形构型。C6H5sp3杂化的角锥形构型容易发生翻转，翻转是通过中心碳原子的再杂化，由sp3杂化转变为sp2杂化，最后达到平衡。Csp3R1R2R3Csp3R1R2R3sp2R1R2R3CCHC6H13CH3HC6H13CH3LiCHC6H13CH3COOHC1.CO22.H3O+HCC6H13CH31.CO22.H3O+HCC6H13COOHCH3碳负离子存在的实验依据例10℃：外消旋化-78℃：60％构型保持40％构型翻转2.产生离解以强碱夺取碳原子上的质子。应注意比较共轭酸的pKa值，使所得碳负离子的碱性小于所用的强碱。例如：CH3CCH3OCH3LiCH3CCH2LiOCH4但CH3-，EtO-，NH2-等强碱既有亲质子性又有亲核性，在形成碳负离子的同时会发生亲核加成等副反应。应注意选用适当类型的碱（非亲核性碱或弱亲核性碱）(i-Pr)2N-Li+（LDA）,(Me3Si)2N-Li+或Me3CO-，H-。例如：(CH3)2COCH2COLiOEt(CH3)2CCH2COEtOOLiCH3COEtO[(CH3)2CH]2NLi+CH2COEtOLi[(CH3)2CH]2NHpKa=25pKa=36H3O+(CH3)2CCH2COEtOOH亲核试剂对不饱和键的加成所得碳负离子应比原来的亲核试剂稳定PhCH2-CH2CHPhPhCH2CH2CHPhCH2CHCF3R'O-R'OCH2CHCF3CCCORR'O-CCR'OCOR金属－卤素交换反应CH2CHBrCH3LiCH2CHLiCH3BrBrBuLiLiBuBr脱羧，芳香族亲核取代及E1CB反应C6H5CCCOO-C6H5CCCO2CHCXB-HBCCXX-CCNOONu快－L－Meisenheimer配合物慢LNOONu-LNOONu3.影响碳负离子稳定性的因素s-特性效应（杂化效应）HCCH2CCHH3CCH2环状负离子的稳定顺序：三员环＞四员环＞五员环＞六员环HHH+H+105115电子效应诱导效应和共轭效应取代基对碳负离子稳定性作用的大小次序为：NO2RCOCO2RCNCONH2XPhHR(F3C)3CF3CCH2CH3CH3RCH2R2CHR3C碳负离子稳定性次序烷烃去质子活性次序CH4RCH3R2CH2R3CH电子效应和空间效应共同起作用p-共轭效应Ph3C－和Ph2CH－在溶剂中可长期保存，(C6H5)3C-N+Bu4与水和醇都无作用。RCCCH2CHCH2BuLiRCCCCHCH2C-K+CH3CH3DClCCH3CH3DCCH3CH3HDCCH3CH3HD－－－－CCH3CH3HDClCCH3CH3D芳构化效应如环戊二烯负离子，环辛四烯双负离子等。溶剂化效应溶剂对参与反应的离子的稳定化作用极为明显，水等极性质子溶剂能有效地溶剂化正、负离子。正离子通过与溶剂分子的孤电子对偶极相互作用溶剂化，而负离子是通过氢键作用溶剂化。二甲基亚砜等极性非质子溶剂虽能溶剂化正离子，但不能有效地溶剂化负离子，因而碳负离子在极性非质子溶剂中更活泼。例如，苯乙炔的pKa：乙醚16，环己烷21，DMSO274.测定碳负离子稳定性的方法热力学平衡方法测定酸性动力学方法用KND2/ND3测定C—H键中H/D交换速率的大小。三、鎓内盐(ylide)ylide：yl是有机基团的字尾，ide是盐的字尾。鎓内盐是指一种化合物，在其分子内含有碳负离子，和碳负离子相邻的杂原子带正电荷，这些杂原子为P、N、S、As、Sb、Se等。Ph-CH2P+PhPhPhCH2PPhPhPh3PCHCPhO无稳定化Wittig试剂稳定化Wittig试剂1.鎓内盐的结构磷鎓内盐的x射线结晶结构研究表明，碳为平面结构，即为sp2杂化。鎓内盐较为稳定，与碳负离子相邻的带正电荷的杂原子基团，使碳负离子稳定性明显增大，这主要是由于碳原子的2p轨道与磷和硫杂原子的3d（或砷、锑的4d、5d）空轨道相互重叠，碳原子2p轨道的未共用电子对向3d空轨道共轭离域，从而使碳负离子稳定。因此许多内鎓盐可以结晶离析，而普通的碳负离子对水和氧都极其敏感，只能存在于干燥绝氧的有机溶剂中，不能离析出来。(C6H5)3P+CH3Br(C6H5)3PCH3Br(C6H5)3PCH2n-C4H9Li干醚2.鎓内盐的产生PhCOClPh3PCH2Ph3PCH2CPhOCl-Ph3PCH2Ph3PCHCPhO+Ph3PCH3Cl-83.鎓内盐的应用鎓内盐在有机合成中应用最广的是磷、硫叶立德——Wittig反应。O1.CH3MgI2.H2O/H+CH3OHOCH2P(C6H5)3DMSO+OP(C6H5)3四、自由基(Freeradical)1.自由基概念的提出和检测(1)自由基概念的提出(C6H5)3CBrAg(C6H5)3C(C6H5)3C2O2(C6H5)3COOC(C6H5)3(2)自由基的检测化学方法：自由基抑制剂和自由基捕捉剂，物理方法：电子自旋共振谱（ESR），电子顺磁共振（EPR）和NMR。2.自由基的结构、稳定性和产生(1)结构简单的烷基自由基是平面或近乎平面状，中心碳原子为sp2杂化，也有一些自由基的结构是角锥形，中心碳原子为sp3杂化。其结构和稳定性与取代基有关。(2)稳定性例1三苯甲基自由基和三苯甲基碳正离子类似，三苯甲基自由基由于三个苯环邻位氢之间的空间效应所致，不能取平面型结构，三个苯环相对于三个键组成的平面扭转成一定角度而为螺旋桨状，但并不影响键之间的相互重叠。例2RCOOC(CH3)3ORCO2(CH3)3CO对四种过氧酸叔丁酯热分解的动力学研究表明，平面形烷基自由基稳定性较大，其稳定性次序如下：(CH3)3C例3RCCH3CH3OClCH3CCH3RO(CH3)2CORClHCH3CCH3ROH测定结果同例2，R·稳定性次序为：(CH3)2CHCH3CH2CH3~但有些研究结果表明，角锥形自由基的稳定性较大。一般认为，简单的烷基自由基接近于平面形，复杂的烷基自由基大多为一个快速翻转的角锥形结构。(3)产生热解例如偶氮和过氧两类化合物C6H5COOOCC6H5OC6H5COO2C6H5CO29C6H5CCC6H5OOhC6H5CO2光解RCOO-eRCOORCO2电解(CH3)2CNNC(CH3)2CNCN(CH3)2CCNN22高能辐射-射线单电子氧化还原法C6H5COOOCC6H5OC6H5COOC6H5CO-OFe3+Fe2+S2O82-Fe2+SO4-SO42-Fe3+(4)影响自由基稳定性的因素电子效应和空间效应例1三苯甲基自由基：自由基抑制剂，高温下为活泼单体的引发剂CPh2HCPh2HPh3CCPh2HPh3C二聚时的空间效应是三苯甲基自由基稳定的主要原因例22,4,6-三叔丁基苯酚自由基：自由基猝灭剂Ot-But-But-BuOt-But-But-Bu例3二叔丁基甲基自由基(CH3)3CC