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第七章薄膜的结构与缺陷第一节薄膜的结构薄膜的结构因研究的对象不同分三种类型：(1)组织结构(2)晶体结构(3)表面结构薄膜的结构与缺陷一、薄膜组织结构：(1)无定形结构薄膜的组织结构是指它的结晶形态其结构分为四种类型：(2)多晶结构(3)纤维结构(4)单晶结构1.无定形结构无定形结构(也称为非晶结构或玻璃态结构)其内部原子的排列是无序的，更严格地说，是不存在长程的周期排列(在微观尺度上可能存在有序的原子团)薄膜的结构与缺陷薄膜的结构与缺陷相对于块体材料来讲，比较容易制备非晶态的薄膜这是由于薄膜的制备方法比较容易实现形成非晶态结构的外部条件，即较高的过冷度和低的原子扩散能力形成无定形薄膜的工艺条件是降低吸附原子的表面扩散速率硫化物和卤化物薄膜在基体温度低于77K时可形成无定形薄膜降低表面扩散速率的方法：薄膜的结构与缺陷降低基体温度、引入反应气体和掺杂有些氧化物薄膜(如TiO2、ZrO2、Al2O3等)，基体温度在室温时有形成无定形薄膜的倾向溅射沉积W、Mo、Hf、Zr、Re膜时，加入原子百分比为1%的N2，所得的膜是非晶态在10-2～10-3Pa氧分压中蒸发铝、镓、铟和锡等超导薄膜，由于氧化层阻挡了晶粒生长而形成无定形薄膜在83%ZrO2-17SiO2和67%ZrO2-33%MgO的掺杂薄膜中，由于两种沉积原子尺寸的不同也可形成无定形薄膜；薄膜的结构与缺陷2.多晶结构薄膜的结构与缺陷多晶结构薄膜是由若干尺寸大小不等的晶粒所组成用真空蒸发或阴极溅射法制备的薄膜，都是通过岛状结构生长起来，必然产生许多晶粒间界形成多晶结构在多晶薄膜中，常常出现一些块状材料未曾发现的介稳相结构在薄膜形成过程中生成的小岛就具有晶体的特征(原子有规则的排列)思考：由众多小岛聚结形成的薄膜是单晶还是多晶薄膜？薄膜的结构与缺陷讨论：晶界或晶粒间界所表现出两个的特征：多晶薄膜中不同晶粒间的交界面称为晶界或晶粒间界(1)由于晶界中晶格畸变较大，因此晶界上原子的平均能量高于晶粒中内部原子的平均能量，它们的差值称为晶界能。高的晶界能量表明它有自发地向低能态转化的趋势。晶粒的长大和平直化都能减少界面面积，从而降低晶界能量。所以只要原子有足够的动能，在它迁移时就出现晶粒长大和晶界平直化的结果薄膜的结构与缺陷多晶薄膜中晶界(晶粒间界)处原子扩散问题是薄膜物理研究的一个重要内容(2)由于晶界中原子排列不规则，其中有较多的空位。当晶粒中有微量杂质时，因它要填入晶界中的空位，使系统的自由能增加要比它进入晶粒内部低。所以微量杂质原子常常富集在晶界处，杂质原子沿晶界扩散比穿过晶粒要容易得多薄膜的结构与缺陷3.纤维结构纤维结构薄膜是晶粒具有择优取向的薄膜。根据取向方向、数量的不同又可分为单重纤维结构和双重纤维结构单重纤维结构是各晶粒只在一个方向上择优取向，有时也称为一维取向薄膜双重纤维结构是各晶粒在两个方向择优取向，二维取向薄膜类似于单晶，它具有类似单晶的性质薄膜的结构与缺陷在薄膜中晶粒的择优取向可发生在薄膜生长的各个阶段：在非晶态基体上，大多数多晶薄膜都倾向于显示择优取向初始成核阶段、小岛聚结阶段和最后阶段若吸附原子在基体表面上有较高的扩散速率，晶粒的择优取向可发生在薄膜形成的初期阶段在起始层中原子排列取决于基体表面、基体温度、晶体结构、原子半径和薄膜材料的熔点若吸附原子在基体表面上扩散速率较小，初始膜层不会出现择优取向薄膜的结构与缺陷3.单晶结构单晶结构薄膜通常是用外延工艺制备外延生长的三个基本条件：(1)吸附原子具有较高的扩散速率，所以基体温度和沉积速率就相当重要(2)基体与薄膜材料的结晶相容性。假设基体的晶格常数为a，薄膜的晶格常数为b。晶格失配数m=(b-a)/a。m值越小，外延生长越容易实现(3)要求基体表面清洁、光滑和化学稳定性好薄膜的结构与缺陷薄膜的结构与缺陷二、薄膜的晶体结构薄膜的晶格常数常常和块状晶体不同薄膜的晶体结构是指薄膜中各晶粒的晶型状况在大多数情况下，薄膜中晶粒的晶格结构与块状晶体是相同的，只是晶粒取向和晶粒尺寸与块状晶体不同产生晶格常数不同的两个原因：(1)薄膜材料本身的晶格常数与基体材料晶格常数不匹配(2)薄膜中有较大的内应力和表面张力薄膜的结构与缺陷由于晶格常数不匹配，在薄膜与基体的界面处晶粒的晶格发生畸变形成一种新晶格，以便和基体匹配晶格常数相差的百分比等于2%时，薄膜与基体界面处晶格畸变层的厚度为几个埃；当相差的百分比等于4%时，薄膜与基体界面处晶格畸变层的厚度为几百埃；当相差的百分比大于12%时，晶格畸变达到完全不匹配的程度薄膜的结构与缺陷rf22rS假设基体表面上有一个半球形的晶粒其半径为r，单位面积的表面张力为σ晶粒产生的压力为受力面积为薄膜的表面张力使薄膜晶格常数变化的情况可用理论计算说明薄膜的结构与缺陷pEaaVVV13EV：薄膜的弹性系数a：晶格常数rrrp/2/22压力强度为：根据虎克定律有：薄膜的结构与缺陷晶格常数的变化比为rEaaV32晶格常数的变化比(应变)与晶粒半径成反比，晶粒越小晶格常数变化比越大薄膜的结构与缺陷三、表面结构薄膜为了使它的总能量达到最低值，应该有最小的表面积，即应该成为理想的平面状态实际上这种膜是无法得到的薄膜在沉积形成成长过程中，入射到基体表面上的气相原子是无规律的，所以薄膜表面具有一定的粗糙度薄膜的结构与缺陷由于吸附原子的表面扩散，使薄膜表面上的谷被填平，峰被削平，导致薄膜表面积不断缩小，表面能逐步降低基体温度较高的情况下，由于吸附原子在表面上扩散，使得一些低能晶面得到发展。但在表面原子的扩散作用下，生长最快的晶面能消耗那些生长较慢的晶面，导致薄膜的粗糙度进一步增大薄膜的结构与缺陷在基体温度较低的情况下，吸附原子在表面上横向运动的能量较小，薄膜表面面积随膜层厚度成线性增大。所得表面面积较大，形成多孔结构薄膜，这种微孔内表面积很大，而且可延续到最低层，形成柱状体结构如果沉积薄膜的真空度较低，形成的薄膜也是多孔性的薄膜的结构与缺陷大多数蒸发薄膜有如下特点：(1)呈现柱状颗粒和空位组合结构(2)柱状体几乎垂直于基体表面生长，而且上下两端尺寸基本相同(3)平行于基体表面的层与层之间有明显的界面。上层柱状体与下层柱状体并不完全连续生长薄膜的结构与缺陷所有真空蒸发薄膜都呈柱状体结构原子的沉积过程可分为三个过程：由于发生上述过程均受到相应过程的激活能控制，因此薄膜结构的形成与基体温度Ts和蒸发材料熔点温度Tm的比值Ts／Tm密切相关(1)气相原子的沉积(2)表面的扩散(3)薄膜内的扩散薄膜的结构与缺陷薄膜的结构与缺陷当Ts／Tm小于0.45时，薄膜就呈柱状结构大多数薄膜都是在区域1的基体温度下沉积，其柱状体直径为几百个Å，柱状体之间有明显的界面薄膜的结构与缺陷薄膜的结构与缺陷溅射方法制备的薄膜组织可依沉积条件不同而呈现四种不同的组织形态实验结果表明，除了衬底温度因素以外，溅射气压对薄膜结构也有着显著影响。这是因为，溅射的气压越高，入射到衬底上的粒子受到气体分子的碰撞越频繁，粒子的能量越低薄膜的结构与缺陷在温度很低、气体压力较高的条件下，入射粒子的能量很低。这种情况下形成的薄膜具有形态1型的微观组织沉积组织呈现一种数十纳米的细纤维状的组织形态，纤维内部缺陷密度很高或者就是非晶态结构；纤维间的结构明显疏松，存在许多纳米尺度的孔洞。此种膜的强度很低由于温度低，原子的表面扩散能力有限，沉积到衬底表面的原子即已失去了扩散能力。同时，薄膜形成所需的临界核心尺寸很小，因而在薄膜的表面上，沉积粒子会不断形成新的核心薄膜的结构与缺陷形态T型的组织是介于形态1和形态2的过渡型组织。此时沉积的温度仍然很低，沉积过程中临界核心的尺寸仍然很小形态1组织向形态T组织转变的温度与溅射时的气压有关。溅射气压越低，即入射粒子的能量越高，则发生转变的温度越向低温方向移动上述结果表明，入射粒子能量的提高有抑制形态1组织出现，促进形态T组织出现的作用。产生这种现象的原因在于溅射粒子能量的提高改善了薄膜表面原子的扩散能量，使纤维边界处的组织出现了明显的致密化倾向薄膜的结构与缺陷Ts／Tm＝0.3~0.5温度区间的形态2型的组织是原子表面扩散进行得较为充分时形成的薄膜组织。此时，原子在薄膜内部的体扩散虽然不充分，但原子的表面扩散能力已经提高，已经可以进行相当距离的扩散在这种情况下，形成的组织为各个晶粒分别外延而形成的均匀的柱状晶组织，柱状晶的直径随沉积温度的增加而增加。晶粒内部缺陷密度较低，晶粒边界的致密性较好，这使得薄膜具有较高的强度薄膜的结构与缺陷衬底温度的继续升高(Ts／Tm0.5)使得原子的体扩散发挥重要作用。此时，在沉积进行的同时，薄膜内将发生再结晶的过程，晶粒开始长大，直至超过薄膜的厚度。薄膜的组织变为经过充分再结晶的粗大的等轴晶组织，晶粒内部缺陷很低，如图中显示的形态3型的薄膜组织在形态2和形态3型组织的情况下，衬底的温度已经较高，因而溅射气压或入射粒子的能量对薄膜组织的影响变得比较小了蒸发法制备的薄膜与溅射法制备的薄膜组织相似，也可被相应地划分上述四种不同的组织形态。但由于在蒸发法时，入射粒子的能量很低，一般认为其不易形成形态T型的薄膜组织薄膜的结构与缺陷Ts／Tm＜0.15时，薄膜组织为晶带1型的细等轴晶，晶粒尺寸只有5～20nm，组织中孔洞较多，组织较为疏松0.15＜Ts／Tm＜0.3时，薄膜组织为晶带T型，其特点是在细晶粒的包围下出现了部分直径约为50nm尺寸稍大的晶粒Ts／Tm＝0.3～0.5时，晶带2型的组织开始出现0.5＜Ts／Tm以后，薄膜组织变为晶带3型的粗大的等轴晶组织薄膜的结构与缺陷第二节薄膜的缺陷薄膜的体内晶体缺陷和一般晶体的缺陷相同薄膜的表面和界面会出现和体缺陷不同的缺陷(如表面点缺陷)晶体缺陷是指实际晶体中与理想的点阵结构发生偏差的区域薄膜的结构与缺陷晶体缺陷的类型：(1)点缺陷：它在三维空间各方向上尺寸都很小，也称为零维缺陷如空位、间隙原子和异类原子等(2)线缺陷：在两个方向上尺寸很小，也称为一维缺陷，主要是位错(3)面缺陷：它空间一个方向尺寸很小，另外两个方向上尺寸较大的缺陷，如晶界、相界和表面等一、点缺陷1.点缺陷的类型(a)肖特基(Schottky)缺陷(b)弗仑克尔(Frenkel)缺陷(c)杂质缺陷薄膜的结构与缺陷2.薄膜中的点缺陷当沉积速率很高、基板温度较低时，就可能在薄膜中产生高浓度的空位缺陷薄膜中存在原子空位的效果主要表现在晶体的体积和密度上。一个空位可使晶体体积大约减小二分之一的原子体积薄膜的结构与缺陷薄膜中空位浓度在平衡浓度以上，所以它的密度比块状小，而且空位浓度随着时间的增加而减小在薄膜中点缺陷约占百分之几个原子。在点缺陷中数量最多的是原子空位薄膜的结构与缺陷在真空蒸发过程中温度的急剧变化会在薄膜中产生很多点缺陷薄膜点缺陷对电阻率产生较大的影响二、线缺陷(位错)晶体中的位错类型有刃型位错、螺型位错和混合位错1.线缺陷(位错)的类型薄膜的结构与缺陷薄膜的结构与缺陷薄膜的结构与缺陷位错是薄膜中最普遍存在的缺陷，其密度约为1012～1013/cm2位错在块状优质晶体中，其密度约为104～106/cm2位错在发生强烈塑性形变的晶体中，其密度约为1010～1012/cm2在薄膜中引起位错的原因：薄膜的结构与缺陷(1)基体引起的位错如果薄膜和基体之间有晶格失配的位错，则在生长单层的拟似性结构时就会有位错产生。如果在基体上有位错，那么在基体上形成的薄膜就会因基体的位错而引起位错薄膜的结构与缺陷(2)小岛的聚结薄膜中产生位错的主要原因都来自小岛的长大和聚结。在多数的小岛中其结晶方向都是任意的。特别是两个晶体方向稍有不同的两个小岛相互聚结成长时，就会产生以位错形式小倾斜角晶粒晶界薄膜的结构与缺陷薄膜的结构与缺陷薄膜的结构与缺陷三、面缺陷面缺陷有晶界、相界、表面、堆积层错等薄膜的结构与缺陷薄膜的结构与缺陷薄膜的结构与缺陷1.晶粒间界薄膜中含有许多小晶粒，与块状材料相比，薄膜的晶粒间界面积较大思考：为什么薄膜材料的电阻率比块体材料的电阻率大？薄膜的结