第六章导电与发光功能高分子材料

第六章导电与发光功能高分子材料1973年发现TTF-TCNQ电荷转移复合物具有超导涨落现象。随后，美国科学家AFHeeger、AGMacdiarmid和日本科学家白川英树（Shirakawa）发现聚乙炔(polyacetylene，简称PA)经过碘掺杂之后，其电学性能不仅由绝缘体(10-9S／cm)转变为金属导体(103S／cm)，而且伴随着掺杂过程聚乙炔薄膜的颜色也由银灰色转变为具有金属光泽的金黄色。有明显导电性质以后，有机聚合物不能作为导电介质的这一观念被彻底改变了。这三位科学家也因此获得了2000年诺贝尔化学奖。第一节导电高聚物的物理化学性能“金属化聚合物”(metallicpolymer)，或者称“合成金属”(syntheticmetals)的新概念和多学科交叉的新领域——导电高聚物诞生了。“合成金属”的新概念和导电高聚物新领域的出现不仅打破了有机高聚物与导电无缘的传统观念。导电聚合物这一性质的发现对高分子物理和高分子化学的理论研究是一次划时代的事件。聚合物的电学性质从绝缘体向导体的转变，对聚合物基础理论研究具有重要意义，促进了分子导电理论和固态离子导电理论的建立和发展。导电高聚物的普遍结构式1.电学性质绝缘体/半导体/导体三相共存室温电导率10-10~105S/cm,强烈地依赖于主链结构、掺杂剂、掺杂度、合成方法和条件。导电高聚物薄膜拉伸取向后，电导率在拉伸方向要高１～２个数量级。２.光学性质导电高聚物的π共轭链结构，在紫外－可见光区有强吸收。３.磁学性质载流子为孤子(soliton)、极化子(polaron)和双极化子(bipolaron)。带电孤子、极化子自旋有顺磁性。4.电化学性高聚物电导率是由链上和链间两部分组成，链上电导率是由链结构和π共轭电子离域程度，链间电导率是载流子的传导性能，掺杂是导电高聚物的重要手段。导电高聚物的掺杂是氧化/还原过程，不是原子的替代。第二节导电高聚物的分子设计和掺杂聚苯胺的化学掺杂过程电化学是制备导电高聚物的重要方法之一。导电高聚物为工作电极，铂金为对电极，标准甘汞电极(SCE)为参考电极的三电极法。电化学聚合导电高聚物也有用恒压法、恒电流法和循环伏安法。导电高聚物的结构和物理化学性能强烈依赖于其制备和掺杂方法。在聚苯胺体系上曾尝试磁场下聚合和化学掺杂、光诱导掺杂、低温聚合和掺杂-脱掺杂-再掺杂的方法,使导电聚苯胺赋予新的性能。第三节典型电子聚合物•1.聚乙炔(PA)•PA的分子结构聚乙炔可进行氧化、还原、电化学掺杂和质子酸掺杂。理论预测电导率可达106~107S/cm，现达到105S/cm，接近金属铜。力学性质不如铜。但PA稳定性差，作为导电高聚物的模型。２.聚苯胺(PAn)现在被多数人接受的PAn分子链结构：其中y代表PAn的氧化程度，当y=O.5时，PAn是典型的苯二胺和醌二亚胺的交替结构，掺杂后导电性最好。y值大小受聚合时氧化剂种类、浓度等条件影响，用过硫酸铵作氧化剂的聚合产物中．y接近干0.5。这种结构的形成一般认为可分成两步：第一步，单体按阳离子自由基机理聚合成全醌二亚胺结构；第二步，该结构被苯胺单体还原为苯二胺-醌二亚胺交替结构：不同氧化程度的Pan可由聚合物经氧化或还原制备。质子酸掺杂PAn的质子酸掺杂机理和掺杂产物结构，主要由极化子晶格模型和四环苯醌变体模型解释：3.聚吡咯(PPy)容易电化学合成，形成致密膜，电导率高(102S/cm)，稳定性好于聚乙炔吡咯在酸性水溶液中进行电化学聚合在酸性水溶液中，氧化聚合•PPy的结构•两种掺杂态结构•PPy难溶难熔，很难共混，用吸附聚合制得高•分子复合物．•４.聚对苯(PPP)•与AsF5掺杂后可导电•５.聚苯亚乙烯(PPV)(聚苯乙炔）•苯环与乙炔交替结构，掺杂简单•“可溶性前体”使聚合容易•颜色浅，用途广第四节电致发光高分子材料１.激子(Frankel)紧束缚激子，小激子２.大激子(Wannier)弱束缚激子３.光致发光(photoluminescence,PL)４.电致发光(electroluminescence,EL)电致发光高分子材料结构图聚对苯乙烯(PPV)第五节应用•二次电池•光电子器件•传感器•电磁屏蔽•隐身技术及材料•显示器件电子聚合物具有可逆的电化学氧化还原性能，因而适宜做电极材料，制造可以反复充放电的二次电池。第一个这样的电池是聚乙炔电池，但它稳定性很差，没有实用性。1991年，日本桥石公司推出第一个商品化的聚合物二次电池。它的负极为锂铝合金，正极为聚苯胺，电解质是LiBF4在有机溶剂中的溶液。电池的特点是：①由于金属锂和聚苯胺的标准电极电位相差较大，它的开路电压在3．3V左右，相当于三节镍镉或镍氢电池；②它采用金属锂箔作负极，配以有机电解液，因而是一种新型的锂电池，即聚合物锂电池。聚合物二次电池导电高分子电容器导电高分子成型后，电导率可达到100～102S／cm数量级，因而可代替传统的“电解电容器”中的液体或固体电解质，代替传统的“双电层电容器”中的电解质，制成相应的导电高分子电容器。发光二极管最简单的高分子发光二极管(PLED)的原理见图。它由ITO正极、金属负极和高分子发光层组成。从正、负极分别注入正负载流子，它们在电场作用下相向运动，相遇形成激子，发生辐射跃迁而发光。聚合物发光二极管，(Al／PPy／SnO2)可以发黄绿光。传感器利用环境介质(气体)对导电高聚物电导率的影响和可逆的掺杂／脱掺杂性能可以开发导电高聚物传感器，也称之为“电子鼻”(electronicnose)。电磁屏蔽电磁屏蔽是防止军事秘密和电子讯号泄漏的有效手段，它也是21世纪“信息战争”的重要组成部分。通常所谓电磁屏蔽材料是由碳粉或金属颗粒／纤维与高聚物共混构成。德国Drmecon公司研制的聚苯胺与聚氯乙烯(PVC)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的复合物在1GHz频率处的屏蔽效率超过25dB，其性能优于传统的含碳粉高聚物复合物的屏蔽效率。这表明导电高聚物在电磁屏蔽技术上有实用价值。•隐身技术及其材料电子干扰技术(电磁屏蔽和隐身技术)隐身材料是指能够减少军事目标的雷达特征、红外特征、光电特征及目视特征的材料的统称。41隐形飞机F117隐形战斗机为了躲避敌方雷达的监测，在飞机表面涂一层特殊的磁性材料－吸波材料，它可以吸收雷达发射的电磁波，使得雷达电磁波很少发生反射，因此敌方雷达无法探测到雷达回波，不能发现飞机，这就使飞机达到了隐身的目的。涂料型和结构型雷达波吸收材料涂料型的雷达波吸收材料是由吸收剂和粘合剂两部分构成，其前者是涂料型吸收材料的核心，而后者是吸波材料的基体。涂料型雷达波吸收材料是将吸收剂充分均匀地分散在粘合剂基体中，使其成为具有可粘结性的涂料。然后涂敷在军事目标的表面以降低雷达波有效散射截面积达到隐身的目的。结构型雷达波吸收材料兼具吸收和承载双功能，是当前隐身材料的发展方向。•随着科学技术和电子工业的发展，各种电子仪器、设备的应用日益增多，特别是电子元件小型化、高度集成化及电子仪器仪表轻量化、高速化、数字化，信号电频小，所以更易受外界电磁干扰而使其动作失误，从而带来严重后果；•另一方面，电子仪器的外壳(罩)塑料化，失去了对电磁波干扰的屏蔽能力。电磁干扰已成为一种社会公害，消除和减轻电磁波干扰除了正确设计电路和合理布局电子元件外，电子仪器的塑料壳体采用导电复合材料进行电磁屏蔽材料也是行之有效的技术途径之一。电磁屏蔽聚合物主要包括两大类：表面导电材料和导电复合材料。表面导电材料是使塑料表面金属化来反射电磁波；导电复合材料则通过在塑料中填充导电材料，形成导电网络而达到屏蔽效果。复合型聚合物电磁屏蔽材料•填充型复合屏蔽塑料是由具有优良导电性能的导电填料及其它添加剂和合成树脂通过混炼造粒，并采用注射成型，挤压成型或压塑成型等方法制得的具有导电功能的多相复合体。•几乎所有的聚合物都可制成复合型导电高分子材料，其中常用的合成树脂有聚苯醚、聚碳酸酯、ABS、尼龙和热塑性聚酯等等。Contents分子导线和分子器件•随着超大规模集成技术的发展，由分子材料替代半导体材料和电子工程向分子工程的过渡已是微电子技术发展的趋势。为此，分子导线、分子线圈和分子器件等新概念相继出现。尤其自从1991年碳纳米管(carbonnanotubes)发现以来，纳米管和分子导线的研究已经成为材料科学领域的研究热点，BN、BC2N和Ag等一系列新型纳米管材料相继出现。Contents分子导线和分子器件•分子导线和纳米线圈•BiN单晶片在5～15GPa高压下经240W的激光照射使它在3000℃下升华所得到的BN纳米管具有高强度和高热稳定性。•导电高聚物本身就是分子导线，它是分子器件的重要基元之一。Contents高分子电致发光材料的应用•高分子电致发光材料主要应用于平面照明，如仪器仪表的背景照明、广告等大面积显示照明等；矩阵型信息显示器件，如计算机、电视机、广告牌、仪器仪表的数据显示窗等场合。•高分子电致发光器件具有主动显示、无视角限制、超薄、超轻、低能耗、柔性等特点，在开发成为新一代显示器方面，很有发展前途。Contents高分子电致发光材料的应用•如日本的PioneerElectronics公司在1997年向市场推出了有机电致发光汽车通信系统。在1998年的美国国际平板显示会上展出了无源矩阵驱动的有机电致发光显示屏。美国的EastmanKodak公司与其合作伙伴日本的Sanyo公司采用半导体硅薄膜晶体管驱动的有机显示器件，在2000年实现了全彩色有机电致发光显示，代表了目前有机电致显示器件的最高水平。高分子电致发光材料急需改进的问题•1．提高发光效率•2.提高器件的稳定性和使用寿命•3.发射波长的调整•4.改进材料的可加工性