导电高分子及其复合材料

导电高分子及导电高分子材料前言高分子材料一般作为绝缘材料使用如电线的绝缘层等。如果高分子材料能象金属一样导电，我们生活将会发生什么变化呢？（1）用高分子材料代替金属电线：质量轻，价格便宜，资源广泛。（2）可以解决生活中的很多静电吸尘问题（3）电磁波屏蔽…...传统的高分子是以共价键相连的一些大分子，组成大分子的各个化学键是很稳定的，形成化学键的电子不能移动，分子中无很活泼的孤对电子或很活泼的成键电子，为电中性，所以高分子一直视为绝缘材料。为什么高分子材料一般是绝缘的？高分子材料有可能导电吗？10－8～10－7S/m10－3～10－2S/mTi(OC4H9)4Al(C2H5)3H－C≡C－H温度1974年日本筑波大学H.Shirakawa在合成聚乙炔的实验中，偶然地投入过量1000倍的催化剂，合成出令人兴奋的有铜色的顺式聚乙炔薄膜与银白色光泽的反式聚乙炔。有机高分子不能作为导电材料的概念被彻底改变。世纪发现——导电高分子材料G.MacDiarmidH.ShirakawaJ.Heeger艾伦·马克迪尔米德白川英树艾伦·黑格其他导电高分子材料聚噻吩HNHNNNpolyanilinen聚苯胺Spolythiophene(PT)n聚对苯撑乙炔poly(phenylenevinylene)(PPV)nNHpolypyrrole(PPy)n聚吡咯由于分子中双键的π电子的非定域性，这类聚合物大都表现出一定的导电性。以及聚对苯（PPP）、聚咔唑（PCB）、聚喹林（PQ）、聚硫萘（PTIN）……电子导电聚合物特征有机聚合物成为导体的必要条件：有能使其内部某些电子或空穴具有跨键离域移动能力的大共轨结构。电子导电型聚合物的共同结构特征：分子内具有大的共扼π电子体系，具有跨键移动能力的π价电子成为这一类导电聚合物的唯一载流子。已知的电子导电聚合物，除早期发现的聚乙炔，多为芳香单环、多环、以及杂环的共聚或均聚物。根据载流子的不同，导电高分子的导电机理可分为三种：电子导电、离子导电和氧化还原导电三种：纯净的，或未予“掺杂”的电子导电聚合物分子中各π键分子轨道之间还存在着一定的能级差。而在电场力作用下，电子在聚合物内部迁移必须跨越这一能级差，这一能级差的存在造成π价电子还不能在共轭聚合中完全自由跨键移动。因而其导电能力受到影响，导电率不高。属于半导体范围。图中碳原子右上角的符号●表示未参与形成σ键的p电子。上述聚乙炔结构可以看成内多享有一个木成对电子的CH自由基组成的长链，当所有碳原子处在一个平面内时，其末成村电子云在空间取向为相互平行．并相互重叠构成共短π键。根据固态物理理论，这种结构应是一个理想的一维金属结构．π电子应能在一维方向上自由移动，这是聚合物导电的理论基础。由分子电子结构分析，聚乙炔结构可以写成以下形式。如上图所示，两个能带在能量上存在着—个差值，而导电状态下P电子离域运动必须越过这个能级差。这就是我们在线性共扼体系中碰到的阻碍电子运动，因而影响其电导率的基本因素如果考虑到每个CH自由基结构单元p电子轨道中只有一个电子，而根据分子轨道理论，一个分子轨道中只有填充两个自旋方向相反的电子才能处于稳定态。每个P电子占据—个π轨道构成上图所述线性共轭电子体系．应是一个半充满能带，是非稳定态。它趋向于组成双原子对使电子成对占据其中一个分子轨道，而另一个成为空轨道。出于空轨道和占有轨道的能级不同．使原有p原子形成的能带分裂成两个亚带，一个为全充满能带，构成价带，另一个为空带，构成导带。π空轨道π占有轨道现代结构分析和测试结果证明，线性共轭聚合物中相邻的两个键的键长和键能是有差别的。这一结果间接证明了在此体系中存在着能带分裂。Peierls理论不仅解释了线性共扼型聚合物的导电现象和导电能力，也提示我们如何寻找、提高导电聚合物导电能力的方法。电子的相对迁移是导电的基础。电子如若要在共扼π电子体系中自由移动、首先要克服满带与空带之间的能级差，因为满带与空带在分子结构中是互相间隔的。这一能级差的大小决定了共轭型聚合物的导电能力的高低。正是由丁这一能级差的存在决定了我们得到的不是一个良导体，而是半导体。由此可见，减少能带分裂造成的能级差是提高共轭型导电聚合物电导率的主要途径。电子导电聚合物的掺杂掺杂的作用：在聚合物的空轨道中加入电子，或从占有轨道中拉出电子，进而改变现有π电子能代的能级，出现能量居中的半充满能带，减小能带间的能量差，使得自由电子或空穴移动的阻碍力减小因而导电能力大大提高。1）物理化学掺杂：n-掺杂：给电子的物质（如Na），又称还原掺杂p-掺杂；接受电子的物质（如I2），又称氧化掺杂2）电化学掺杂：氧化反应：掺杂ClO4-等阴离子，还原反应；掺杂NR4+等阳离子3）质子酸掺杂：质子化反应4）其他物理掺杂：光等激发掺杂方法电子导电聚合物电导率影响因素1）掺杂过程、掺杂剂及掺杂量金属材料的电导温度系数是负值，即温度越高，电导率越低。电子导电聚合物的温度系数是正的；即随着温度的升高．电阻减小、电导率增加2）温度：电在导电聚合物的电导率随着温度的变化而变化：式中σsat、To和γ分别为常数，具体数值取决于材树本身的性质和掺杂的程度，γ取值一般在o.25～0.5之间。-osat]exp[-T/T随着共扼链长度的增加，π电子波函数的这种趋势越明显，从而有利于自由电子沿着分子共轭链移动，导致聚合物的电导率增加。从图中可以看出，线性共轭导电聚合物的电导率随着其共轭链长度的增加而呈指数快速增加。因此，提高共轭链的长度是提高聚合物导电性能的重要手段之一．这一结论对所有类型的电子导电聚合物都适用。3）分子中共轭链长度：电在导电聚合物的电导率随着温度的变化而变化：离子导电高分子材料载流子：正、负离子载流子正、负离子的体积比电子大的多，使其不能在固体的晶格间相对移动。构成导电必须的两个条件：1）具有独立存在的正、负离子，而不是离子对2）离子可以自由移动影响离子导电聚合物的导电能力的因素聚合物其他因素：聚合物溶剂化能力：聚合物玻璃化温度：改进离子导电聚合物导电性能的措施1）共聚：降低Tg和结晶性能2）交联：降低材料的结晶性3）共混：提高导电性能4）增塑：降低Tg和结晶度氧化还原型导电聚合物氧化还原型导电聚合物的导电机理金属导电：自由电子电子型导电聚合物：含有共轭π键，载流子为电子（空穴）或孤子。离子型导电聚合物：载流子为正负离子。氧化还原型导电聚合物：可逆氧化还原反应但总的来说，结构型导电高分子的实际应用尚不普遍，关键的技术问题在于大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减。此外，导电高分子的加工性往往不够好，也限制了它们的应用。本征型导电高分子材料的合成方法本征型导电高分子材料的合成方法主要有电化学聚合法和化学聚合法两种：1.化学聚合法聚苯（撑）的化学聚合法（Kovacic)+2nCuCl2AlCl3n+2nCuCl+2nHCl本征型导电高分子材料的合成方法缺点：只适宜于合成小批量的生产2.电化学聚合法－聚苯（撑）优点：纯度高，反应条件简单且容易控制本征型导电高分子材料的合成方法其他合成方法：3.乳液聚合法4.微乳液聚合法高分子材料绝缘是因为其分子结构中共价键限制了电子的移动，解决高分子材料导电性能的关键问题是产生电流的载流子问题。还有其他办法使高分子材料导电吗？如果能设法在聚合物中引入足够数量的载流子，就可以使绝缘的聚合物变成半导体或导体。是这样子的吗？那么如果将导电的粒子填充到绝缘的聚合物中，让导电粒子来充担载流子，所得复合材料可否也能导电呢？何为导电高分子复合材料？以结构型高分子从材料为基体（连续相），与各种导电性物质（如碳系、金属、金属氧化物、结构型导电高分子等），通过分散复合、层积复合、表面复合或梯度复合等方法构成的具有导电能力的材料。其中又以分散复合方法最为常用。导电填料在复合型导电高分子中起提供载流子的作用，它的形态、性质和用量直接决定材料的导电性。导电高分子复合材料的导电机理导电填料聚合物基体导电复合材料的导电机理导电复合材料的逾渗现象逾渗区间导电高分子复合材料的基本概念高分子基体材料导电填充材料导电高分子复合材料的组成其他助剂聚合物基导电复合材料制备方法1.简单机械混合法：a)熔融共混；b)溶液共混法;c)乳液共混导电填料聚合物基体机械共混聚合物基导电复合材料优点：工艺简单，宜大规模产业化缺点：分散效果不好简单机械混合法:熔融共混聚合物基导电复合材料制备方法聚合物基导电复合材料制备方法CH3H3CCNCNCH3CNCOOH(CH2)2HOOC(CH2)2CNNC(CH2)2COOHTHF，60℃2·C2.填料表面的接枝改性处理后，再与聚合物基体进行机械共混CH3CNCOOH(CH2)2CCH3CNCOOH(CH2)2CH3CNCOOH(CH2)2CH2C++碳黑接枝示意图（实例）缺点：工艺相对繁琐优点：界面作用强，分散效果好，逾渗值偏低2.填料表面的接枝改性处理后，再与聚合物基体进行机械共混CB-g-WPU/WPU复合材料（乳液共混）CB/WPU复合材料（乳液共混）聚合物基导电复合材料制备方法3.原位聚合法优点：工艺简单,容易控制和进行后处理,逾渗值低。02468101214024681012log[ohmcm]CB[wt%]-0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.4CB/PMMA3.3wt%5.8wt%1.4wt%log''[ohmcm]不同合成方法逾渗值的比较聚合物基导电复合材料制备方法0123456789101112-11-10-9-8-7-6-5-4-3-2-10lgs[(S/cm]])CB[wt%]A乳液共混法B聚合填充法C溶液共混法-0.50.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.5-11-10-9-8-7-6-5-4-3-2-1lgσ[(S/cm]]CB[wt%]乳化后加碳黑乳化后加接枝碳黑乳化前加碳黑乳化前加ACPA处理过的碳黑影响导电性能的主要因素导电填料的性质制备工艺导电填料的用量导电填料的形状……导电高分子复合材料的应用1.抗静电抗静电的必要性：电绝缘的聚合物，在许多应用环境中产生静电作用，如塑料梳子产生头发竖立，合成纤维制成的衣服产生放电，吸尘器外壳吸附大量灰尘，电视屏幕吸附灰尘，电视何收音机干扰，有些场合静电泄漏甚至会产生严重火灾或爆炸事故。抗静电方法：将产生的静电适时导走，避免静电积累导电高分子复合材料的应用近几年,铅锡焊料是印刷线路板和表面组装技术中的连接材料,其中含铅在40%左右。铅既危害人体健康,也污染环境。对电子产品及制造过程中所使用的有毒重金属如铅等,美国1992年开始禁用,日本规定2001年限制使用铅;欧洲也明确规定2004年停止使用。欧盟对禁铅政策的积极运作,全球所有电子产业可望于2008年彻底执行无铅电子产业。2.导电胶导电高分子复合材料的应用导电型胶粘剂,简称导电胶,是一种既能有效地胶接各种材料,又具有导电性能的胶粘剂。导电胶作为一种新型的复合材料其应用日益受到人们的重视,有着广阔的市场前景和发展潜力。导电填料可以很大的提高线分辨率,更能顺应高的I/O密度;此外它还有固化温度低、简化组装工艺等优点,因此发展迅速。现已广泛应用于电话和移动通讯系统,广播、电视、计算机行业,汽车工业;医用设备,解决电磁兼容(EMC)等方向。导电高分子复合材料的应用2.导电胶隐身技术是当今军事科学的重要技术之一，是国家军事实力的重要标志。隐身材料是指能够减少军事目标的雷达特征、红外特征、光电特征及目视特征的材料的系统。自从导电聚合物一出现，导电聚合物作为新型的有机和聚合物雷达波吸收材料称为导电聚合物领域的研究热点和导电聚合物实用化的突破点。导电高聚物是巡洋导弹可控头罩的首选隐身材料3.军事隐身材料导电高分子复合材料的应用导电高分子复合材料的应用雷达隐身技术——雷达吸波材料3.军事隐身（隐形）材料红外隐身技术——红外隐身材料导电高分子复合材料的应用电磁屏蔽材料导电