第四章_纤维素纤维

第4章纤维素纤维1.掌握棉纤维的形态结构，了解彩色棉、麻纤维和竹纤维的形态结构。2.掌握纤维素大分子的一次结构（近程结构）、二次结构（远程结构或构象）、纤维素纤维的聚集态结构。3.掌握纤维素纤维主要的物理－机械性能及与纤维超分子结构的关系。4.掌握纤维素纤维的吸湿性、溶胀与溶解。本章学习要求5.掌握酸、碱、液氨和氧化剂等对纤维素作用性能。6.了解铜氨溶液、光、热等对纤维素的作用情况。7.掌握粘胶、Lyocell、Modal（莫代尔）等纤维的性能；了解其它再生纤维素纤维如铜氨、醋酯、甲壳素等纤维的性能及特点。本章学习要求目录第一节棉纤维的形态结构和组成第二节纤维素的分子链结构及链间结构第三节纤维素纤维主要的物理性质第四节纤维素纤维主要的物理－机械性能第五节纤维素纤维的化学性质第七节再生纤维素纤维概述第六节其他天然纤维素纤维第八节醋酸纤维纤维素纤维：基本组成物质是纤维素的一类纤维。分类天然种籽纤维：棉韧皮纤维麻类：苎麻，亚麻，黄麻，大麻等树皮类：桑皮，檀皮，棉干皮等叶脉纤维：剑麻、龙舌兰麻，龙须草，菠萝叶，凤梨叶，焦麻等果实纤维：椰壳纤维禾本科纤维：稻秸秆，麦秸秆等天然原竹纤维木材纤维：针叶材和阔叶材等再生粘胶纤维铜氨纤维醋酯纤维（纤维素的衍生物）甲壳素纤维纤维素纤维竹浆粘胶纤维概述第一节棉纤维的形态结构和组成一、棉纤维的种类及生长1.种类陆地棉（细绒棉）：约98%，长23～35mm，宽18～20μm，细度1.43～2.22分特，适合纺10～60特纱。海岛棉（长绒棉）：长＞35～45mm，细度1.11～1.54分特，适合纺4～12特的纱。生产高档织物或特种工业用纱。次要品种。粗绒棉，长度13～25mm，细度2.5～4分特，适合纺＞28特的纱。亚洲棉（中棉）非洲棉（草棉）2.棉纤维的生长棉纤维属种籽纤维，每根棉纤维就是一个细胞，生长分3个阶段：（1）细胞延长生长阶段生长期：第15～25天形态：薄壁圆形小管内部充满原生质长度：成熟时的长度（2）胞壁（细胞）增厚阶段生长期：第30～50天形态：胞壁增厚胞腔缩小原生质转变为纤维素（3）成熟收缩阶段脱水收缩纵向扭曲圆形变成腰子形3.收获与加工工序产品用途晾晒干（或烘干）籽棉轧花（去除棉籽和部分杂质）皮棉纺纱织布棉短绒其他用途供纺织厂作纺纱原料等用的皮棉－－原棉。（二）棉纤维的形态结构1.正常成熟棉纤维外形：一端尖而封闭，一端粗而敞口，并有从棉籽上脱落的痕迹。横截面：腰子形或耳形较薄的初生胞壁较厚的次生胞壁中空的胞腔纵向形态：扁平带状有天然扭曲，6～10捻/毫米，纤维越细，捻数越多。温度＜20℃时，棉纤维停止生长。横截面：呈“U”形，次生胞壁较薄，胞腔较大。纵向：缺少正常的天然扭曲。注意点：不成熟棉纤维的染色性能和机械性能均较差。2.不成熟棉纤维3.形态结构模型（6层）现象：棉截面一边较紧张，一边较松弛。原因：生长时呈圆形管状，成熟发生不均匀收缩。双边结构：两侧具有不同结构的状态（松弛和紧张）称之。C、N区域：较松弛，对化学反应最敏感。A区域：较紧张。B区域：和收缩前差不多。4.双边结构：（三）棉纤维的组成棉纤维共生物的作用：有利的方面：保护作用，纺纱时润滑作用。不利的方面：影响棉纤维的润湿性和染色性。组成：随棉品种、分析方法以及不同研究者略有出入。P158表4－1。第二节纤维素的分子链结构及链间结构一、纤维素大分子的近程结式二、纤维素大分子的远程结构三、纤维素的聚集态结构一、纤维素大分子的近程结式1.纤维素分子结构的重要性纤维素是纤维素纤维的主要成分；纤维素决定了纤维素纤维的化学性质；纤维素影响纤维素纤维的机械物理性能；纤维素是纤维素纤维织物染整加工的依据。2.纤维素的基本结构元素：C、H、O分子式：(C6H10O5)n完全水解物：β-D-葡萄糖结构描述多糖类(碳水化合物)高分子物由β-D-葡萄糖剩基以1,4-苷键连结而成。3.纤维素的结构式n：分子中葡萄糖剩基的个数。天然纤维素纤维：较大，约10000；粘胶纤维：较小，约250～500。重复单元：纤维二糖分子量测定：粘度法。溶剂：铜胺或铜乙二胺溶液。n-22苷键654321123456苷羟基苷键OHCH2OHHHOHOHHOHHOHOHCH2OHHOHHOHHOOHHOHHCH2OHHOHOHHHOHOHCH2OHOHHHHO纤维二糖（重复单元）还原端非还原端HCOHOHHOHHOHCH2OHH4.纤维素大分子化学结构特征（1）大分子链由β-D-葡萄糖剩基通过1,4-苷键连接而成，含大量苷键（缩醛性质）。（2）相邻葡萄糖环倒置，大分子对称性良好，结构规整，具有较高的结晶性能。（3）每个葡萄糖剩基（不包括两端）有3个自由羟基，其中C2、C3仲醇基，C6伯醇基。具有醇羟基的特性。分子间可形成氢键。（4）左端（非还原端）葡萄糖剩基有4个自由羟基，右端（还原端）葡萄剩基有3个自由羟基及1个苷羟基（潜在醛基），具有还原性。大分子一端有还原性，另一端没有，整个大分子具有极性并呈现方向性。R1CH+R2OOHR1CHOHOR2CH2OHHOHOHHHOHCHOOHOHHCH2OHHOHOHHHOHOR2OCR1OHH苷羟基潜在醛基情况：（5）主链上的苷键对酸较敏感，稀热酸、冷浓酸都能导致苷键水解断裂，使纤维平均聚合度下降。（6）主链上的苷键对碱的稳定性好，因此棉织物可用烧碱退浆、煮练、丝光等加工。但粘胶的聚合度小，湿强力低，不能用烧碱丝光。仲羟基伯羟基苷羟基（潜在醛基）左端31中间21右端2115.纤维素分子链刚柔性：刚性。主链含六元杂环，难以绕单键内旋转。相邻两个葡萄糖剩基相互倒置，大分子对称性良好，结构规整，具有较高的结晶性能。大分子含有大量的羟基，大分子间可以形成大量的氢键。二、纤维素大分子的远程结构纤维素葡萄糖基环的构型：β-D-型葡萄糖构型。纤维素β-D-吡喃式葡萄糖基的构象：椅式构象，主要取代基均处于平伏位置。有两种，它们可以相互翻转，可见P164图4－4。OOHOHOHCH2OHOHβ－D－葡萄糖α－D－葡萄糖OOHOHOHCH2OHOH纤维素大分子：β-D-葡萄糖剩基彼此以1,4-苷键联结而成，葡萄糖单元呈椅式扭转，每个单元C2、C3及C6位的－OH均处于水平位置。可见P164图4－5。改错三、纤维素的聚集态结构（一）概述晶区和非晶区共存，晶区到非晶区逐步过渡，无明显界限，一个纤维素分子链可以经过若干结晶区和无定形区。晶区：取向良好，密度较大，1.588g/cm3，分子间结合力强，晶区对纤维强度的贡献最大。非晶区：分子链取向较差，分子间距离较大，分子间结合力较弱，密度较低，1.50g/cm3，非晶区对纤维强度的贡献小。晶体聚集态结构：立方、斜方、单斜、三斜晶系。（二）纤维素的结晶结构1.纤维素X衍射图非结晶和晶体共同存在，且晶区有一定的取向度。2.天然纤维素单元晶胞结构模型（2）晶胞参数天然纤维素：结晶格子称纤维素Ⅰ，单斜晶系；丝光纤维素和再生纤维素：纤维素Ⅱ，单斜晶系；氨作用纤维素：纤维素Ⅲ，单斜晶系。晶胞参数见P165表4-5，其中α＝γ＝90°。（3）晶格变体的相互转变可见P166图4-8。（1）晶胞（结晶格子）的结构：见P165图4－7。P165表4－5各种纤维素的晶胞参数纤维素类型晶胞参数存在于何处纤维素Ⅰa=0.835nm，b=1.03nm，c=0.79nm，β=84°天然纤维素纤维素Ⅱa=0.814nm，b=1.03nm，c=0.914nm，β=62°丝光纤维素再生纤维素纤维素Ⅲa=0.774nm，b=1.03nm，c=0.99nm，β=58°氨作用纤维素b轴一样，只是a、c轴和β角发生了变化。除了纤维素Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ外，还有纤维素Ⅳ、X等形式。且在一定条件下可相互转变。见P166图4－8。纤维素Ⅰ＋液体氨NH3－纤维素Ⅰ蒸发纤维素Ⅲ1Na－纤维素Ⅰ1Na－纤维素Ⅰ2纤维素Ⅱ＋H2O100℃＋NaOH20℃＋NaOH＋H2O＋NaOH100℃NH3－纤维素Ⅱ＋液体氨纤维素Ⅳ1纤维素Ⅲ2纤维素Ⅳ2280℃280℃＋H2O≥200℃≥200℃蒸发＋H2O3.纤维素纤维的结晶度和取向度结晶度：棉纤维70%，麻纤维90%。丝光棉纤维约50%。粘胶纤维40%。取向度：以晶体长轴与纤维轴的夹角即螺旋角表示，螺旋角越小，取向度越高。纤维螺旋角/°麻6～8棉20～35粘胶34三种纤维素纤维的情况：麻：聚合度、结晶度、取向度高。棉纤维：聚合度、结晶度高，取向度较高。粘胶纤维：聚合度、结晶度、取向度低。（三）纤维素的微细纤维结构（自学）即纤维素长链分子与细胞壁中微细纤维之间的关系。结构示意图见P167图4－9。（四）纤维素纤维聚集态结构模型（见第二章）1.樱状微胞（胶束）模型纤维素的结构中存在着晶区和非晶区，两者无严格的界面。非晶区是由晶区延伸出来的分子链构成的，晶区和非晶区是由分子链贯串在一起的。晶区为伸直链结晶，模型示意图可见P168图4－10。有人认为晶区也存在折叠链结晶，提出了修正的缨状胶束模型，模型示意图见P168图4－11。2.樱状原纤模型：樱状胶束模型基础上提出来的。3.缨状胶束模型和缨状原纤模型的关系（1）缨状胶束模型具有较短的结晶区，缨状原纤模型具有较长的结晶区。（2）两者的关系：可视着互为极限的情况，即微胞扩大到一定程度可视着原纤，而原纤缩小到一定程度可视着微胞。（3）缨状胶束模型适用于解释结晶度较小的再生纤维素纤维即粘胶纤维的结构，缨状原纤模型适用于解释结晶度较大天然纤维素纤维的结构和性能。第三节纤维素纤维主要的物理性质一、纤维素纤维的吸湿性很强：标准回潮率－－棉7%，粘胶13～14%。原因：分子上大量的－OH，可和水分子形成H键。吸附水种类结合水：－OH直接吸附水，有热效应，能使纤维素溶胀。游离水：间接吸附，无热效应，不能使纤维素溶胀。纤维吸湿后性质的变化棉：湿强度＞干强度粘胶：湿强度＜干强度导电性：绝对干燥时是良好的绝缘体，吸湿后导电性增加。二、纤维素纤维的溶胀与溶解1.溶胀（1）有限溶胀结晶区间溶胀现象：溶胀剂只能到达无定形区和晶区表面。特点：X射线衍射图不发生变化。结晶区内溶胀现象：溶胀剂占领整个无定形区和晶区。特点：形成溶胀化合物，产生新的结晶格子（晶胞），原来的X射线衍射图消失，出现新的X射线衍射图。多余的溶胀剂不能进入新的结晶格子，只发生有限溶胀。（2）无限溶胀现象：溶胀剂进入纤维素的无定形区和晶区，发生溶胀。特点不形成新的溶胀化合物。进入无定形区和结晶区的溶胀剂数量没有限制。溶胀时，纤维素原来的X射线衍射图逐渐消失，不出现新的X射线衍射图。溶胀剂无限进入的结果，导致纤维素溶解。（3）溶胀剂：大多数是极性的原因：纤维素大分子上的羟基是极性的。例：水可作为纤维素的溶胀剂；碱金属氢氧化物和磷酸等也可以导致纤维溶胀。溶胀大小：一般溶胀剂极性越大，纤维溶胀程度越大。2.溶解（1）溶解过程两步：先溶胀后溶解即无限溶胀。溶解特点：纤维素原来的X射线衍射图逐渐消失，不出现新的X射线衍射图。纤维素的溶液是真溶液。（2）溶剂种类两大类①含水溶剂72%的H2SO4、40%～42%的HCl、77%～83%的H3PO4等。浓硝酸（66%）：不能溶解纤维素，但能形成加成化合物。纤维素溶解采用的溶剂：多使用氢氧化铜与氨或胺的配位化合物，如铜氨溶液、铜乙二胺溶液。②非水溶剂：以有机溶剂为基础的不含水的溶剂。三个体系a.一元体系：含单一组分，如三氟醋酸CF3COOH。b.二元体系、三元体系：由所谓的“活性剂”与有机液组成。按三个类型形成三个系列。二元体系：亚硝酰基（NO）化合物（N2O4、NOCl、NOHSO4等）与极性有机液组成。三元体系：如硫的氯氧化物与胺和极性有机液组成。第四节纤维素纤维主要的物理－机械性能一、纤维的强度二、纤维的应力－应变曲线三、纤维素的应力－应变曲线与纤维超分子结构的关系（见第3章第5节第1点中纤维在外力作用下的断裂机理）四、弹性性质一、纤维的强度强度：麻＞棉＞粘胶棉及麻：湿强度＞干