第2章 二组元相

第2章二组元相第2章二组元相2.1理想溶体近似定义溶体：以原子或分子作为基本单元的粒子混合系统。理想溶体（Idealsolution）既是某些实际溶体的极端特殊情况，又是研究实际溶体所需参照的一种假定状态。理想溶体近似（Idealsolutionapproximation）是描述理想溶体摩尔自由能的模型。第2章二组元相2.1理想溶体近似无论从宏观上还是从微观上分析，真正符合理想溶体的要求是十分困难的，实际材料中真正的理想溶体是极少的。但因为理想溶体在理论分析上的重要性，还是要首先讨论这种模型，参见图2.1第2章二组元相2.1理想溶体近似如果由NA个A原子和NB个B原子构成1mol的理想溶体，则有第2章二组元相2.1理想溶体近似两种原子的混合一定会产生多余的熵，即混合熵（Mixingentropy）DSmix，因而溶体的摩尔熵为：第2章二组元相2.1理想溶体近似SA、SB为A、B两组元的摩尔熵。两组元的原子完全随机混合（Randommixing）时，将产生的最多的微观组态数为w：第2章二组元相2.1理想溶体近似混合熵可由Boltzmann方程（DS＝klnw）求出，这里k为Boltzmann常数。利用Stirling公式，可以求得：第2章二组元相2.1理想溶体近似理想溶体的混合熵：第2章二组元相2.1理想溶体近似摩尔Gibbs自由能的定义式为：第2章二组元相2.1理想溶体近似理想溶体摩尔自由能曲线：第2章二组元相2.2正规溶体近似以理想溶体为参考态，定义符合下面条件的溶体为正规溶体（Regularsolution）。正规溶体近似（Regularsolutionapproximation）认为摩尔自由能为理想溶体的摩尔自由能与过剩自由能DGE（Excessfreeenergy）之和：第2章二组元相2.2正规溶体近似正规溶体的摩尔自由能可以由下式描述：第2章二组元相2.2正规溶体近似正规溶体的自由能曲线——Gm-X图。如图2.4所示，摩尔自由能的三个部分为：虚线所表示的线性项，小箭头线表示的过剩自由能项和大箭头线所表示的混合熵项。各项若从虚线处起逐项叠加，则成为粗实线所表示的摩尔自由能曲线Gm。第2章二组元相2.2正规溶体近似正规溶体在温度和相互作用能IAB为不同数值时的摩尔自由能曲线如图2.5所示。与图2.4不同之处在于，混合熵部分是叠加在过剩自由能部分之上的。第2章二组元相2.3溶体的性质如果不考虑摩尔自由能线性项的影响，可以认为纯组元的摩尔自由能为零，即正规溶体的摩尔自由能可以写成：第2章二组元相2.3溶体的性质Gm-XB曲线便只取决于温度和IAB值。在某一特定温度下（例如1000K），A-B二元系溶体的摩尔自由能-成分曲线如图2.6所示。第2章二组元相2.3溶体的性质图2.7给出了固态下溶体的IAB为三种不同数值时的二元相图。第2章二组元相2.3溶体的性质几种二元系中溶体的相互作用能IAB的数值如表2.1所示。Fe-Al系bcc固溶体的相互作用能是极大的负值。第2章二组元相2.4混合物的自由能定义混合物（Mixture）是指由两种结构不同的相或结构相同而成分不同的相构成的体系。第2章二组元相2.4混合物的自由能混合物自由能的基本特征是服从混合律（Mixturelaw），即混合物的摩尔自由能，与两相的摩尔自由能和之间的关系为：第2章二组元相2.4混合物的自由能在摩尔自由能-成分图上，混合物的自由能处于两种构成相的摩尔自由能的连线上，如图2.8所示。下面对这一关系即式（2.15）加以证明。第2章二组元相2.5亚正规溶体模型正规溶体模型不能准确地描述实际溶体的摩尔自由能，主要原因有下面三个方面。（1）原子间结合能的温度和成分依存性混合熵的不合理性原子振动频率的影响（2）（3）第2章二组元相2.6化学势与活度化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。虽然如式（2.24）所示，化学势也可表示为其他热力学函数的偏摩尔量（Partialmolarquantity），但等温等压的条件有特殊重要的意义。2.6.1化学势第2章二组元相2.6化学势与活度图2.12是摩尔自由能与成分的关系图。其中成分为的溶体的摩尔自由能为（图中的c点）。该成分溶体中两个组元A和B的化学势mA和mB分别为摩尔自由能曲线的过c点切线与图中两个纵坐标轴的交点a和b，证明如下。2.6.2化学势与自由能-成分图（Gm-X图）第2章二组元相2.6化学势与活度化学势是一个非常重要的概念，但这个概念也存在重要的缺点，主要有：2.6.3活度（1）在i组元的成分无法求得绝对值（2）第2章二组元相2.6化学势与活度活度的定义式为2.6.3活度第2章二组元相2.6化学势与活度活度的定义式通式为2.6.3活度第2章二组元相2.6化学势与活度温度一定时正规溶体溶质活度与成分的关系2.6.3活度第2章二组元相2.6化学势与活度稀溶体的溶质定律与溶剂定律2.6.3活度第2章二组元相2.7化合物相等温等压条件下化学反应的热效应（Heateffect,DH）等于生成物焓的总和与反应物焓的总和之差。即第2章二组元相2.7化合物相人们规定在1atm下，温度为298K时由最稳定的单质（Simplesubstance）合成1mol化合物的反应热叫做该化合物的标准摩尔生成焓（Standardmolarenthalpyofformation）。即第2章二组元相2.7化合物相这些数值在很多热化学手册上可以查到。如果规定各种最稳定单质的标准生成焓为0，即第2章二组元相2.7化合物相这可以理解为由自己生成自己是没有热效应的。所以由标准状态（Standardstate）的最稳定单质生成1mol标准态化合物的生成热就是该化合物的标准生成焓，即