搜索
聚合倾向内因外因ΔSΔE变化不大（仅单体种类有影响）(2)共轭效应增强，聚合反应热|—⊿H|减小(3)位阻效应增强，聚合反应热|—⊿H|减小(4)氢键及溶剂化作用增强，聚合反应热|—⊿H|减小(5)强电负性取代基的存在使聚合反应热|—⊿H|增大PT有利于聚合△G=△E+P△V-T△S聚合动力学内因外因电子效应空间效应PT共轭效应诱导效应聚合类型聚合能力聚合方法比较以下单体与乙烯聚合热(∆H=-94.2/kJ.mol-1)的大小并解释原因CHCH2复习题1CH2CFFCH2CCH3CH3(2)超共轭作用(3)位阻效应54.0(2)π-π共轭作用69.0CHCH2(5)(2)+(3)(5)电负性基团(3)位阻效应129.2-∆H/kJ.mol-1乙烯94.2(3)位阻效应(2)超共轭作用CH2CFFCH2CCH3CH3CH2=CH-Cl弱诱导,弱共轭,相反自由基聚合诱导共轭自由基，阴离子聚合CH2=CCl2两个弱共轭阳离子,配位聚合CH2=C(CH3)2强吸电子基阴离子聚合CH2=C(CN)2л-л共轭体系自由基，阴离子，阳离子，配位聚合CH2=CH-CH=CH2指出下列单体可能进行的链式聚合反应类型复习题2OOOCH3指出下列单体可能进行的链式聚合反应类型复习题2H3CCOOCH3COOCH3CH3聚合动力学内因外因电子效应空间效应PT聚合方法……工业生产实际关注要素过程结果生产效率产品质量聚合速率转化率……分子量分子结构……控制自由基聚合反应本质2.2.1自由基(freeradical)2.2.2自由基聚合的基元反应(primitivereaction)§2.2自由基聚合机理2.2.3自由基聚合的反应特征(polymerizationcharactor)2.2.1自由基一定义与类型具有未配对电子的原子、分子、原子团等物种定义原子自由基分子自由基NaCl..NO2NO..OO..离子自由基-CHHCH....+CH2CCH3CH3.类型2.2.1自由基二结构与产生SP3杂化自由基占据一个SP3轨道结构产生C.平面形三角锥形C.SP2杂化自由基占据P轨道能提供能量使化学键产生均裂的方法热解、氧化－还原反应、光解、高能粒子轰击等1.影响活性的因素：共轭效应越大，吸电子效应越大，位阻效应越大，活性越小(C6H5)3C(C6H5)2CH(C6H5)CH2CH2CHCH2....中活性自由基高活性自由基RCHCNCHRCRORCHCORO...CH3HC6H5RCH2R2CHR3C......低活性自由基2.2.1自由基三活性2.活性顺序偶合反应脱氢反应加成反应氧化还原反应2.2.1自由基四反应聚合反应中发生在反应类型链终止链转移链引发链增长链引发R+CH2CHXRCH2CHXR+R'RR'R1CH2+R2CHHCH2R1CH3+R2CHCH2RCH2+CH3CCH3CH3HRCH3+CH3CCH3CH3Fe2++HOeFe3++HO链终止2.2.2自由基聚合的基元反应A:BRCH2CHX*RCH2CHX*RCH2CHX*CH2CHX...RCH2CHX*CH2CHXn死聚合物自由基聚合radicalpolymerizationA:BABMAM+自由基引发剂一链引发(chaininitiation)二链增长(chaingrowth)三链终止(chaintermination)四链转移(chaintransfer)2.2.2自由基聚合的基元反应以引发剂引发为例2.2.2自由基聚合的基元反应一链引发(chaininitiation)1反应步骤kdIΔ2R2RR+RCH2CHXCH2CHXki初级自由基单体自由基吸热分解速率常数kd=10-4～10-6s-1Ed=100～170kJ/molprimaryradicalmonomerradical放热引发单体速率常数ki＝102～104L/mol·sEi=20～34kJ/mol两步：2.2.2自由基聚合的基元反应一链引发(chaininitiation)1反应步骤CH3+CCNCH3NNCCNCH3CH3Δ2CH3CCNCH3N2+CH3CCNCH3CH2CHCH3CCNCH3CH2CH例偶氮二异丁腈（AIBN）2.2.2自由基聚合的基元反应一链引发(chaininitiation)2讨论(1)引发反应必须两步，缺一不可R·+O2杂质氧气R-O-O·活性低诱导期反应延缓或停滞精制单体溶剂等(2)引发剂分解反应为控速步，由Ed决定，慢反应inductionperiod?2.2.2自由基聚合的基元反应二链增长(chaingrowthorpropagating)1反应步骤RCH2CHX+CH2CHXkp1RCH2CHXCH2CHX...kp2kpiRCH2CHX链自由基放热(多)，-55～-95kJ/mol链增长速率常数kp1,kp2….,kpi=102～104L/mol·sEp=20～34kJ/molpropagatingradical2.2.2自由基聚合的基元反应2讨论(1)连续加成(2)Ep小，反应快，10-3～1s完成二链增长(chaingrowth)例聚氯乙烯(PVC)，得到DP=1000大分子所用时间为10-3～10-2s?聚合反应是否在此时间内结束？引发剂分解反应Kd很小，慢反应2.2.2自由基聚合的基元反应2讨论(3)链结构在该步形成二链增长(chaingrowth)键接方式RCH2CHX+CH2CHXαβRCH2CHXCH2CHXβαRCH2CHXCHXCH2头尾连接头头连接尾尾连接HeadtotailHeadtoheadTailtotail98～99%1～2%?chainstructure解释B电子效应：β-碳电子云密度低，易被进攻；生成的自由基的稳定性A位阻效应：加成；生成的链的张力2.2.2自由基聚合的基元反应2讨论(3)链结构在该步形成二链增长(chaingrowth)键接方式头尾连接头头连接尾尾连接HeadtotailHeadtoheadTailtotailT↑,头头百分率↑ΔE=-34～-42kJ/molPVAcT/℃头头(mol%)-300.600.8701.6CH2CHCHCH2+CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CCCH2HHCH2CCCH2HHCH22.2.2自由基聚合的基元反应2讨论(3)链结构在该步形成二链增长(chaingrowth)1,2-加成顺式1,4-加成反式位阻大，T↑,顺式含量↑2.2.2自由基聚合的基元反应2讨论(3)链结构在该步形成二链增长(chaingrowth)立体结构等量R,S构型大分子链中带不同基团“手性碳”的空间排列方式，亦称立构规整性C.C.CH2CHX自由基聚合一般生成无规聚合物(R,S构型在主链上无规则排列)stereoisomerism2.2.2自由基聚合的基元反应三链终止(chaintermination)1双基终止稳定聚合物(1)偶合终止(combination)RCH2CHX+CHXCH2RktcRCH2CHXCHXCH2R偶合终止常数歧化终止常数(2)歧化终止(disproportionation)diradicaltermination2.2.2自由基聚合的基元反应三链终止(chaintermination)1双基终止Et=8～21kJ/mol，Kt=106～108L/mol·s(3)讨论①终止速率常数?ktkp106～108L/mol·s102～104L/mol·s高分子量聚合物速终止2.2.2自由基聚合的基元反应三链终止(chaintermination)1双基终止(3)讨论②比较RCH2CHX+CHXCH2RktcRCH2CHXCHXCH2RRCH2CHX+CHXCH2RktdRCH2CHXCHXCH2RH+产物分子量产物端基活化能相对比例偶合终止2×链自由基分子量两个引发剂残基低歧化终止1×链自由基分子量半引发剂残基，一半双键高与单体结构、聚合条件有关?2.2.2自由基聚合的基元反应三链终止(chaintermination)1双基终止(3)讨论可被抽提氢多↑聚合温度↑共轭效应↓歧化终止几率↑经验规律PS偶合为主;PVAc歧化为主;PMMA偶合与歧化兼有③相对比例2.2.2自由基聚合的基元反应三链终止(chaintermination)2其它终止链自由基扩散受控制时,例如:乳液聚合发生初级终止RCH2CHX+R偶合或歧化终止链自由基被反应器壁金属的自由电子终止2.2.2自由基聚合的基元反应四链转移(chaintransfer)活性保持活性降低无活性正常链转移缓聚阻聚RY：单体引发剂溶剂等PVC链自由基易向单体转移终止2.2.3自由基聚合的反应特征四链转移三链终止二链增长一链引发慢单体自由基快活性高分子链稳定大分子速1慢引发，快增长，速终止2.2.3自由基聚合的反应特征2聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变化产物平均聚合度反应时间反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂组成2.2.3自由基聚合的反应特征3单体转化率一般随时间增大而增大反应时间单体转化率作业—P106-7(PS,PMMA),8,101自由基聚合的基元反应2自由基聚合反应特征【教学重点】§2.2自由基聚合机理1掌握自由基聚合机理2掌握自由基聚合反应特征3能正确写出具体聚合物的基元反应式【教学目标】