第二章 自由基链式聚合5

第二章自由基聚合(Free-radicalpolymerization)1.引言2.连锁聚合的单体3.聚合反应热力学4.自由基聚合机理5.链引发反应6.聚合速率7.分子量和链转移反应8.阻聚和缓聚9.分子量分布10.可控/“活性”自由基聚合2.8阻聚和缓聚无阻聚剂0.1%苯醌0.5%硝基苯0.2%亚硝基苯Conversion(%)t(min)100030005000100501234苯醌是典型的阻聚剂，加入后产生诱导期。诱导期间聚合完全不能进行，苯醌耗尽后，诱导期结束才开始正常聚合，聚合反应速率与无阻聚剂的曲线1相同（曲线2几乎是曲线1的平移）硝基苯使苯乙烯的聚合并无诱导期，但聚合速率却显著降低，这是典型的缓聚亚硝基苯使苯乙烯的聚合中既有诱导期，且诱导期后聚合速率又降低，兼有阻聚和缓聚的双重作用Fig.苯乙烯在100度时受热自引发聚合反应中的阻聚与缓聚反应2.8.1阻聚剂和缓聚剂的类型按组成结构自由基型阻聚剂按阻聚剂和自由基反应的机理苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等；1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等加成型阻聚作用链转移型阻聚作用电荷转移型阻聚作用分子型阻聚剂NNO2NO2NNO2加成型阻聚剂与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。~~~Mn•+X~~~MnX•氧R+O2ROORHRROOH2ROROOR+ROOH高温高温因此，氧在低温时（100oC）为阻聚剂，高温时则可作引发剂过氧类引发剂引发聚合低活性例如乙烯的高温高压聚合（高压聚乙烯）就是以氧为引发剂的。链转移型阻聚剂RHORRMn+RORRMnH+2，4，6-三甲基苯酚带有多推电子取代基团，是较强的缓聚剂~~~Mn•+X~~~MnHY•+酚芳胺N-苯基-b-萘胺+HNN+MnMnHNNO2NO2NNO2+NNHO2NO2NNO2RDPPH分子能够化学计量地消灭一个自由基，因此素有自由基捕捉剂之称。DPPH起始为黑色，通过链转移反应捕捉自由基后，变为无色，故可通过比色法，采用DPPH定量测定引发剂的引发效率CH2CHXCH2CX+=电荷转移型阻聚剂一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化-还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止或减慢聚合反应。如氯化铁、氯化铜等CH2CHX+Fe3+Cl3CH2CHX+Fe2+Cl2ClHCCHX+Fe2+Cl2+HCl氯化铁不仅阻聚效率高，并能化学计量地消灭一个自由基，因此，可用于测定引发速率。判断下列单体哪些能进行自由基聚合，哪些不能，并说明原因？异丁烯，丙烯，醋酸烯丙酯,丁二烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈？烯丙基单体在烯丙基单体的自由基聚合中，存在加成和转移两个竞争反应。而转移生成的烯丙基自由基由于共振很稳定，不能引发单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。所以，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物。自阻聚作用~~~CH2CH-CH2Y•~~~CH2CH2-CH2YCH2=CHCHY•CH2CH=CHY•+共振稳定~~~CH2CHCH2CH-CH2YCH2Y•增长转移+CH2=CHCH2Y2.8.2烯丙基单体的自阻聚作用原因：（１）由于酯和腈取代基具有吸电子作用，能稳定自由基，降低了链转移的活性。（２）由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行加成反应，单体聚合的活性高。+CCOH2CCH3OCH3CCOMnH2CCH3OCH3+CCNH2CCH3CCNMn+1H2CCH3甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯腈增长CCOMn+1H2CCH3OCH3CCNMnH2CCH3增长判断下列单体哪些能进行自由基聚合，哪些不能，并说明原因？异丁烯，丙烯，醋酸烯丙酯，丁二烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈思考题醋酸烯丙酯（CH2=CH－CH2OCOCH3）是典型的烯丙基单体，聚合速率很低，聚合度只能达到14。丙烯、异丁烯都属于烯丙基单体，对自由基聚合的活性很低，只能进行配位聚合（丙烯）和阳离子聚合（异丁烯）。丁二烯也是一种烯丙基单体，由于共轭效应，其自由基十分稳定。但丁二烯单体十分活泼，因此可以进行自由基均聚反应。但是丁二烯对氯乙烯、醋酸乙烯酯等不活泼单体却是阻聚剂。甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈，酯基和腈基对自由基有稳定作用，降低自由基的链转移活性，同时单体又较活泼，因此链转移衰减不明显，可聚合得到高分子。2.8.3阻聚效率和阻聚常数Xn1=2ktRpkp2[M]2+Cz[Z][M]Cz=kzkp阻聚常数Cz是阻聚速率常数与链增长速率常数的比值。Cz越大，阻聚效率越高。P103表3-24比如苯醌和四氯苯醌都缺电子，其对于富电自由基（如醋酸乙烯酯和苯乙烯）是阻聚剂，对缺电自由基（如丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯）是缓聚剂。但增加富电的第三组分（如胺），可增加苯醌对缺电单体的阻聚能力。注意阻聚剂的阻聚效果与单体种类有关：芳族硝基化合物对醋酸乙烯酯是阻聚剂；对苯乙烯却是缓聚剂，对（甲基）丙烯酸甲酯类的缓聚作用很弱。苯环上硝基数量增多，阻聚效果增加。苯乙烯、醋酸乙烯酯醌类、芳族硝基化合物、变价金属氯化物酚类、胺类丙烯腈、丙烯酸酯类2.8.4阻聚剂在引发速率测定中的应用tnRZtZnRii00][][在诱导期间，阻聚剂及时捕捉新产生的自由基，即自由基产生速率等于阻聚速率。因此可利用阻聚动力学测得链引发速率][2IkRfdi再由Ri及kd，求出引发剂效率f。n是每一分子阻聚剂所能捕捉的自由基数DPPH,FeCl31.为什么醋酸烯丙酯进行自由基聚合的速率很低，而且一般只能得到低聚物；而甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯腈却可以通过自由基聚合得到高聚物？2.如果在氯乙烯或者醋酸乙烯酯的自由基聚合体系当中加入少量丁二烯单体，会出现什么现象？为什么？习题2.9分子量分布歧化终止在低转化率的稳态下，保持引发速率、单体浓度、kp、kt等不变，并要求无链转移。分布与终止方式有很大关系成键——增长一步，即增加一个单元=Rp+RtRp分子量的大小决定于聚合体系中链增长和链终止的竞争几率法推导过程不成键——歧化终止只夺取或失去一个原子Rp+RtRt成键几率不成键几率p=1-pRCH2CHCH2CHCH2CHXXXCH2CHXH123x－1x成键不成键x-聚体的分子分率Nx/N就是形成x-聚体的几率。NxNx=N0px-1(1–p)2N=px-1(1-p)1x-聚体的大分子数大分子总数形成x-聚体需要增长（x-1）次形成x-聚体需要终止1次Nx=Npx-1(1-p)聚合物数量分布函数或摩尔分率分布函数N0(1–p)终止次数大分子总数Nx-聚体的数量分率参加反应的单体分子总数WxW=xpx-1(1-p)2N0mNxxm=N0Nxx=为x-聚体的重量聚合物的总重量单体单元分子量x-聚体的重量分率XnNN0=1-p1==x2px-1(1–p)2X=x1-p1+p=1-p2=1p0.999分子量分布宽度D==1+p=2XnXw数均聚合度重均聚合度偶合终止通过偶合终止成某一聚合度的大分子，可能有许多种偶合情况，因此计算较歧化终止时略显复杂。通过对各步几率的计算，可以求得对应的形成x-聚体的几率NxN=xpx-2(1-p)2x-聚体的数量分率Nx=Nxpx-2(1-p)2N0(1–p)/2终止次数的一半大分子总数NNx=N0xpx-2(1–p)3/2聚合物数量分布函数或摩尔分率分布函数WxW=x2px-2(1-p)3/2x-聚体的重量分率XnNN0=1-p2==x3px-2(1–p)3/2X=x1-p2+p=1-p3=分子量分布宽度D==XnXw数均聚合度重均聚合度说明偶合终止时的平均聚合度是歧化终止时的2倍=1.52+p2说明偶合终止时分子量分布更窄分子量均一的活性高分子分子量分布宽度接近1偶合终止时为1.5，歧化终止时为2高转化率时的分子量分布宽度要比低转化率时宽得多，变宽的原因为：聚合物分子量依赖于[M]/[I]1/2，通常[I]比[M]降低得快，因此分子量随转化率而升高凝胶效应（自加速现象）显著时该值可达5~10因链转移而产生的支化聚合物，将出现更大的分子量分布宽度，其值可高达20~502.10可控/“活性”自由基聚合（controlledorlivingradicalpolymerization)(CRP)2.10.1活性聚合的基本特征1.聚合物的分子量正比于消耗单体浓度与引发剂初始浓度之比利用它可以制备嵌段聚合物、接枝聚合物、不同官能团封端的遥爪聚合物、星形聚合物、超支化聚合物等。它的核心作用就是可以实现聚合物的分子设计。3.所有聚合物链同时增长，且增长链数目不变，聚合物呈低分散性2.分子量随转化率而线性增加4.聚合物具有活性末端，有再引发单体的能力四大特征所谓活性聚合是指那些不存在增长链终止反应或不可逆链转移副反应的聚合反应。能完全满足该条件的体系较少。自由基聚合的链增长对:Rp=kp[M][M·],Rt=2kt[M·]2。若能降低[M·]或活性，则可减弱双基终止，有望成为“活性”聚合。当前工业化聚合物合成中，以自由基法生产为主，约占总聚合反应工业化生产的30%。然而自由基聚合本身却有很多缺点：产物结构控制较难，易双基终止，以及链转移等副反应的存在，使产物的分子量分布较宽，并带有支链结构，无法有效的控制分子量。如果自由基聚合可以受到控制，无转移，无终止，接近活性聚合。那么结合自由基聚合自身的优点，其科学和实际意思将十分重大。2.10.2实现CRP的途径1.共价休眠种的可逆均裂3.再生转移2.可逆形成稳定高价自由基（1）氮氧自由基法（NMR）P·+R·P－R增长自由基稳定自由基休眠共价化合物kdka失活反应速率常数活化反应速率常数•O-N例如：2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物简称TEMPOTEMPO与增长自由基发生偶合形成共价键。这种共价键在高温下又可分解产生自由基。因而TEMPO捕捉自由基后，不是活性链的真正死亡，而是暂时失活1.共价休眠种的可逆均裂（2）引发转移终止剂（Iniferter）法Initiator-transferagent-terminator引发-转移-终止剂Iniferter1982年，日本人大津隆行等提出往往含有S-S或C-S弱键+R’·Pn－R’R·+MPn·+R-R’Pn－R’+R·引发可逆终止可逆转移R-R’链转移剂链终止剂Initiator-transferagent-terminator(AtomTransferRadicalPolymerization)（3）原子转移自由基聚合(ATRP)是以简单有机卤化物为引发剂、过渡金属络合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆动态平衡，实现了对聚合反应的控制。其适用单体范围广、反应条件温和、分子设计能力强。R－X+Mtn/LR·+Mtn+1/L+Mkakdkp卤代烷还原态过渡金属氧化态过渡金属活化反应速率常数配位剂增长反应速率常数失活反应速率常数王锦山P·+X{P－X}•增长自由基非自由基休眠持久自由基kdka3.再生转移法——可逆加成-断裂（RAFT）自由基聚合P·+PL-RP-R+PL•增长自由基链转移剂休眠持久自由基ktr2.可逆形成稳定高价自由基可逆加成-断裂链转移自由基聚合增长链自由基的可逆链转移ReversibleAddition-FractureTransferRAFT双硫酯：ZRCSSI•+CH2CYXICH2CYXm-1CH2C•YXkpZRCSS+RCH2CYXmSC•ZRSk-addkaddR•ICH2CYXmSCZSRCH2CYXpCH2C•YX+kbkp+M传统引发剂可逆断裂可逆加成新自由基1.总结活性/“可控”自由基聚合的基本特征2.活性/“可控”自由基聚合的基本类型及反应机理思考题连锁聚合反应、引发剂、半衰期、引发效率、诱导分解、笼弊效应、等活性理论、稳态假定、凝胶效应（自动加速现象）、动力学链长、链转移剂、链转移常数、阻聚剂、缓聚剂、可控/“活性”