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第六章氧化反应6.1环氧化合物的生成6.21,2-醇化合物的生成6.3醛、酮化合物的生成6.4由醇氧化制备醛、酮6.5受载试剂的氧化6.6光敏氧化反应6.7羧酸及其衍生物的生成•氧化剂是亲电试剂.•氧化反应是氧化剂从有机化合物中获取电子，氧化剂攻击有机分子中电子云密度较大的地方。•氧化有机化合物的氧化剂为四类：•氧及含氧键的试剂，如臭氧、过氧化氢、有机过氧化物等。•非金属氧化物及含氧酸。•金属氧化物及其盐。•具有氧化作用的有机化合物。6.1环氧化合物的生成有机过氧酸是一个典型的亲电试剂，它与烯烃的环氧化反应属亲电加成过程。COROOHCCCROOHCCOCCOCROOH+CCRCOOOH+有机氧化反应-有机化合物分子获得氧（氮、氯等）或脱去氢原子的反应。卤化、硝化、磺化等反应，虽然也使有机化合物分子中氢原子数减少，但一般不包括在氧化反应以内。6.1.1有机过氧酸的制备有机过氧酸已成为一类有机酸的典型衍生物，几乎每一种有机酸都可以转化而生成。COOH+H2O2CH3SO3HCO2OH+H2OCOCl+H2O2NaOHCO2OH+NaCl+H2O(CH3CO)2O+H2OCH3CO3H+CH3COOHCH3CHOFe(OAc)3O2CH3CO3H(CH3CO)2O+H2O2CH3CO3H+H2O6.1.2有机过氧酸的性质酸性与相应的酸相比，有机过氧酸的酸性较弱，如：酸pKa过氧酸pKaHCOOH3.7HCO3H4.8CH2COOH4.8CH3CO3H8.26.1.3有机过氧酸环氧化烯类都可用过氧酸环氧化CH2CHCH2OOOCCCR1CHCHCOOHROOOR2CHCHRR3CHCHRCH2CHCH2OOOCCCR1CHCHROOOR2CHCHRR3CHCHROOORCO大豆油环氧大豆油环氧四氢邻苯二甲酸酯：四氢邻苯二甲酸酯环氧四氢邻苯二甲酸酯COROCOROHCOHO+H2O2COROCOROOCH=CHCH2ClO2NCO3HCHCHOCH2ClCC(H3C)3C(H3C)3CCHC(CH3)3m-ClC6H4CO3HCC(H3C)3C(H3C)3CCHC(CH3)3OH3CCCClHCH3CO3HCH3ClH3CCHCOCl71%天然橡胶环氧化天然橡胶RCOOHOO过氧酸环氧化的特点：不需要加催化剂。1)反应物结构对ν影响:反应物分子双键上连有供电子基的ν大于吸电子取代基的ν2)过氧酸结构对反应速率的影响:过氧酸中有吸电子基者，反应速率大。3)溶剂对ν影响：除醋酸外，极性溶剂参与的反应要比非极性溶剂参与的ν慢。过氧化氢或有机过氧化氢环氧化结果较好H2O2+NaOHO70-72%PhCHCHCHOt-BuO2H,NaOHMeOH,35-40℃PhCHCHCHOO73%OOα-氰基烯类在这样的条件下，双键环氧化的同时，氰基水解为酰胺。PhCHCH2O2,NaOHMeOH,30-40℃CPhHCOCONH2PhCNPh6.2醇化合物的合成6.2.1水解法合成醇环氧化后经水解得到1,2-醇化合物，水解方法不同，所得醇的产物也不相同。环氧乙烷用还原水解法得单醇。CH3CHCH2OCH3CHCH3OHCH3CH=CH2过酸LiAlH4反应中如有卤离子存在，则得卤代醇：CH3CHCH2OBrCH3CHOHCH2Br76%+CH3CHBrCH2OH24%在二甲基亚砜存在下，H+催化水解得α-羟基酮。[O]OH,BF3OOH(CH3)2SO6.2.2四氧化锇氧化合成醇CC+OsOOOOCCOOOsOOH2OCCOHOH+H2OsO4CH3OsO4CH3OsOOOOH2OCH3HOOH四氧化锇是将烯烃氧化生成顺式1,2-二醇的主要试剂。首先是烯烃双键与OsO4发生加成，生成环状锇酸酯，然后进一步水解，生成顺式1,2-二醇及锇酸。9-甲基八氢萘烯-6H3COC2H5CH2CH=CH2ONaClO4(0.2mol)OsO4(5×10-3mol)H3COC2H5CH2CHOCH2OHOH用OsO4作氧化剂，缺点是氧化剂价格贵，用量大，且具有毒性。一种改进的方法是与其它氧化剂联用，如吗啡啉氮氧化物、叔丁基过氧化物、过氧化氢、氯酸盐等HBCH2BH2O2/OH-CH2OHH姚金娘烷醇6.2.3高锰酸钾氧化合成醇高锰酸钾是常用的通用型氧化剂。用高锰酸钾氧化烯烃也是同侧加成，生成邻二醇。CC+KMnO4CCOOMnOOH2OCCOHOHCC+KMnO4CCOOMnOOH2OOHRRRRHHHHOHCCOHOMnO3RRHH2-CCOHOHRRHHH2OMnO4(Ⅴ)(Ⅴ)CCOOMnOORRHH(Ⅵ)H2OCCOMnO2RRH-(Ⅳ)OH2OCCOHRRHOOHOHCHOCHO38%60%KMnO4,t-C4H9OHMg(OH)2,H2O,25℃KMnO4中性pH对产物分配的影响作用：1）羟基离子使环开裂，进而水解生成顺式邻二羟基化合物；2）通过高锰酸钾的/作用进一步氧化，进而水解生成α-羟基酮，这是两个竞争性反应。若在酸性溶液中双键可能发生裂解，因此，烯烃双键的高锰酸钾氧化为多羟基过程,一定要严格控制pH，以防进一步氧化。通常提高氧化剂浓度、反应温度和酸性溶液，可进一步氧化得羰基化合物。如在溶液中加进硫酸镁，氧化产物是酮醇：CCRHRHKMnO4MgSO4CHOHRCORCH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOHKMnO4KOHH2O10℃CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOHOHOHKMnO4H2SO4PH=9CH3(CH2)7COHHC(CH2)7COOHHOH+CH3(CH2)7COHHC(CH2)7COOHOKMnO4OHOHRCH=CHRKMnO44%NaOH,季胺盐CHOHROHRCHKMnO4HIO4COOHCOOHSeO2OH50%1%CH3CHCHCH2CH3SeO2CH3CHCHCHCH3OHCH3(CH2)4CCHSeO2CH3(CH2)3CHCOHCH29%OH+SeO2是选择性氧化剂，只氧化烯丙型化合物α-位亚甲基上氢为羟基，保留双键，得不饱和醇。6.2.4二氧化硒氧化HROSeORSeOOHOSeOHROHRH2OSeO2氧化被活化的甲基、亚甲基为羰基，制邻二酮。CHCHSeO2COCO86%COCH3COCHOSeO2二氧六环，72%当羰基与亚甲基相连时氧化产率很高。在不对称酮中最容易被氧化的是烯醇的亚甲基。例如：69%SeO2是有毒白色结晶状固体,340℃熔化，可在常压下升华，经氧化后，本身被还原为硒;再可经氧气或硝酸氧化为SeO2重复使用。Se价格较贵，应及时回收。反应可在冰乙酸、二氧六环、乙醇、苯或水中进行，宜制备新鲜的使用，旧的SeO2作催化剂将降低产量。6.3醛、酮羧酸化合物的合成芳烃、醇类、烯烃等经不同氧化剂氧化可得各种类型的醛酮。芳烃化合物的氧化。芳烃及其衍生物，在选择一定的氧化剂，并控制反应条件下，氧化制得醛、酮化合物。6.3.1含铬化合物氧化合成醛酮K2Cr2O7+4H2SO4Cr2(SO4)3+K2SO4+4H2O+[O]2CrO3+H2SO4Cr2(SO4)3+3[O]+3H2OCH3CH2CH2OHK2Cr2O7CH3CH2CHO45-49%CH3CH2OHK2Cr2O7CH3CHO70-72%CMe3CMe3CrO3CMe3CMe3OOAcOHCrO3H2SO4OO1）CrO3氧化苯环氧化成醌，侧链如是甲基或叔丁基，可保持不变。个别芳环也可氧化成醌，与高锰酸钾氧化不同。CrO3OOAcOH（2）重铬酸盐的氧化：OHOHNa2Cr2O7H2SO4H2OOO86-92%Na2Cr2O7H2SO4H2OOHCOOHMeOOMeOOMeOOMe苯环上有两个羟基，两个氨基或一个羟基，一个氨基或硝基互处邻、对位时，用重铬酸盐水溶液氧化则生成邻醌或对醌。苯环对CrO3较稳定，若苯环侧链为烷基，不论长短，一般都氧化成—COOH，但在控制条件下，也可制得相应的醛。例如：CH2CH2CH3CrO3H2SO4COOH+CH3CH2COOH仲醇氧化生成酮，酮不易继续氧化CH3(CH2)3CCCHCH3OHCrO3,H2SO4H2OAcOMeCH3(CH2)3CCCCH3O6.3.1.2重铬酸盐氧化苯环上有两个羟基，两个氨基，或一个羟基，一个氨基或硝基相互处于邻、对位时，用重铬酸盐水溶液氧化则生成邻醌或对醌。OHOHNa2Cr2O7H2SO4H2OOO86-92%Na2Cr2O7H2SO4H2OH3CNH2H3COHH3COH3CO一般羟基对位的Br、Cl、COOH都可氧化成醌Na2Cr2O7H2SO4H2OOHCOOHMeOOMeOOMeOOMeNa2Cr2O7ClCH2OHClCHOH2O重铬酸盐水溶液在高温不加任何酸，只氧化芳烃侧链，产率比酸性溶液高。对长链的氧化，往往将侧链端甲基氧化成羧基。这可能是空间障碍，是体系较大的重铬酸根离子难于接近α-位碳原子，而易于接近端基碳原子。CH3Na2Cr2O7水溶液COOH98%Na2Cr2O7CH2CH3CH2COOH水溶液96%Na2Cr2O7CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2COOH水溶液70%6.3.1.3铬酰氯氧化铬酰氯（Cr2O2Cl2）称艾托试剂，是一种较好选择性氧化剂，它的二硫化碳、四氯化碳或二氯甲烷溶液与甲基芳烃生成复合物沉淀，遇水（最好是亚硫酸的水溶液或锌粉和水）分解，甲基转变为醛基。H3CCH3(1)Cr2O2Cl2(2)H2O25-45℃H3C+OHCCHOCHOO2NOMeCH3Cr2O2Cl2H3OO2NOMeCHO6.3.1.4醋、铬混合酐氧化主要用在氧化具有甲基侧链的芳烃为芳醛。在硫酸存在下，甲基被氧化成羰基醋酸酯，水解后变为羰基。这是氧化甲基类为甲醛类的好方法。H3CCH3(AcO)2HCCH(OAc)2稀H2SO4H2OOHCCHO52%CrO2(OAc)2Ac2OH2SO4H3CNO2OHCNO265-66%CrO2(OAc)2Ac2OH2SO46.3.2二氧化硒氧化合成醛酮二氧化硒（SeO2）主要氧化被活化的甲基、亚甲基为羰基，作为活化基团的有烯键、苯环、杂环（一般在α-位置）、羰基等，其中最主要的是羰基，因此可用于制备邻二酮。CHCHSeO2COCO86%SeO2OO76%SeO2CH2COOHCOOHCOCOOHCOOH80%杂环的α-甲基可以被氧化成醛基。NCH3CH3CH3SeO2NCH3CH3CHO82%苯乙酮在二氧六环中用SeO2氧化得70%苯甲酰甲醛SeO2PhCOCH3OOPhCOCHO羰基活化的-CH3、-CH2经SeO2氧化成邻二羰基化合物SeO2CH3CHOOHCCHO90%SeO2OOO60%羰基化合物若同时存在-CH2、-CH3时，-CH3优先氧化SeO2CH3CH2COCH3CH3CH2COCHOOOOOOOOOOOOO6.3.3臭氧化法臭氧分解使烯烃双键氧化裂解是一种非常方便的方法。臭氧分子具有一个共振杂化结构:它是一个亲电试剂，与烯烃双键反应时生成臭氧化合物，经氧化裂解或还原裂解生成羧酸、酮或醛，产物类型取决于烯烃的结构和采用的方法。是一个应用广泛的反应。反应机理：第一步碳-碳双键断裂，生成一个五元环中间状态臭氧化物。第二步臭氧化物分解为羰基化合物和羰基氧化物。第三步，羰基化合物和羰基氧化物重组成臭氧化物。臭氧化物羰基氧化物臭氧化物H2OCC+O3CCOOOC+OOOCOCOOC油酸反应时可生成壬二酸和壬酸臭氧化环己烯生成己二酸O3OOOHCOOHH2O2HOCCH2CH2CH2CH2COOOH85%用O3氧化烯烃有如下特点：简单烯烃易反应，条件温和、产率高定量进行。芳环烯烃，在室温下需要用高浓度O3，才能进行。若有-OH、-NH2、-CHO存在时，需保护起来，以防止这些基团的氧化。OHHCOCH3CHCH3OCOCH3HCOCH3CHCH3(1)O3(2)还原水解OHCHOOCH3对-C≡C-反应复杂，一般不用。受阻烯烃易环氧化或生成聚过氧化物。CCRR1R2R3O3CC