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1第六章高分子液晶液晶就是液态晶体，它具有与晶体一样的各向异性，同时又具有液体的流动性。在分子序列中，液晶分子往往具有一维或二维远程有序性，介于理想的液体与晶体之间，这种中间相也称为有序流体相。液晶广泛应用于电子显示器件以及非线性光学方面，对于分子量较小的液晶材料，人们已经研究的较多，通常称为单体液晶，以区别于迅速发展的高分子液晶材料。2高分子液晶材料尽管和单体液晶有着密切的关系，但在性质和应用方面还是有较大的差别:高分子液晶和单体液晶都具有同样的刚性分子结构和晶相结构，但小分子单体液晶在外力作用下可以自由旋转，而高分子液晶要受到相连接的聚合物骨架的约束。由于聚合物链的作用使高分子液晶具有更为出色的性质，如主链型高分子液晶具有超强的机械性能，梳状高分子液晶在电子和光电子器件方面的应用都十分令人瞩目。3液晶的研究始于1888年，但液晶的研究至1963年才开始活跃，特别是1968年美国RCA公司等发表了液晶在平面电视和彩色电视等方面有应用前景的报道之后，才开始了液晶复兴时代。上述液晶的研究都局限于小分子有机化合物。高分子液晶的大规模研究工作起步较晚，杜邦公司于1972年合成了芳香族聚酰胺，并采用液晶纺丝技术制成了高强高模的有机纤维Kevlar-29和Kevlar-49，标志着高分子液晶的研究进入了一个新的时期。4目前已经发现很多刚性和半刚性的高分子以及某些柔性高分子和生物高分子都具有液晶行为。高分子液晶在高强高模纤维的制备、液晶自增强材料的开发、光电以及温度显示材料的应用以及生命科学的研究等方面，已经取得了迅速的发展。5但高分子液晶理论的研究目前仍处于较低的水平，高分子液晶门类众多，目前尚不能有哪一种理论模型能够解释一切高分子液晶的行为。高分子液晶已经成为功能高分子材料的一个重要组成部分，高分子液晶的研究也成为当今功能材料研究的一个热点。6第一节高分子液晶的概述有些物质在相转变的过程中，虽然失去了大部分固态物质的特性，外观呈液态物质的流动性，但这些物质仍然保留着晶态物质分子的有序排列，在物理性质上呈现各相异性，形成兼具晶体和液体性质的过渡中间相态，这种相态称为液晶态，处于液晶态的物质就称为液晶。7液晶在分子排列形式上类似晶体呈有序排列，同时液晶又具有一定的流动性类似于各相同性的液体。将这类液晶分子连接成大分子或将液晶分子连接到大分子的骨架之上，使之继续保持液晶特性就形成了高分子液晶。8液晶按照分子链的长短可以分为:单体型液晶聚合物型液晶按照液晶的分子排列形式来分类可分为:近晶型液晶、向列型液晶胆甾型液晶根据液晶的分子特征来分类则可以分为:纵向型、垂直型、星形、盘型、梳形以及混合型等等。9101按照分子在空间的排列顺序分类1)近晶型液晶近晶型液晶在结构上最接近固体晶相结构，分子排列成层，层内分子长轴互相平行，但分子重心在层内无序，分子长轴与层面垂直或倾斜排列，分子可在层内前后、左右滑动，但不能在上下层间移动。由于分子运动相当缓慢，近晶型中间相非常粘滞，通常用符号S表示，是二维有序的排列，在粘度性质上仍然存在着各向异性。11根据晶型的差别还可以分为Sa、Sb、Sc直至Si共十一类。Sa型液晶分子中刚性部分的长轴垂直于层面与晶体的长轴平行，在平面内分子的分布无序，层的厚度一般小于计算得到的分子长度。Sb型分子刚性部分的重心在层内有序排列，呈六角型排列，具有一定的三维有序性。Sc型分子刚性部分的长轴与层面没有垂直关系，倾斜成一定角度，有些具有光学活性。12Sd型液晶呈现立方对称性。Se型液晶与Sb型液晶相似，不同的是分子的刚性部分的重心成正交型排列而不是呈六边形。Sf从与层面垂直的方向看与Sb型液晶相同，不同的是分子的刚性部分呈单斜晶型不与层面垂直，而是朝六边形的一个边倾斜成一定角度。Sg型的分子刚性部分不与层面垂直，而是朝六边形的一个顶点倾斜成一定角度。13Sh型液晶分子的刚性部分朝六边形的顶点方向倾斜一定角度，晶型与Sf类相同。Si型液晶分子的刚性部分朝六边形的顶点方向倾斜一定角度，其层内结构与Se型相同。142)向列型液晶向列型液晶结构中分子相互间间沿着长轴方向保持平行，但其重心位置是无序的，不能构成层片。因此向列型液晶是一维有序的排列，分子可以上下左右前后滑动，特别是沿着长轴方向相对运动而不影响晶相结构，具有更大的运动性，在外力作用下沿着长轴方向的运动非常容易，是三种液晶中流动性最好的一种液晶。153)胆甾型液晶胆甾型液晶是向列型液晶的一种特殊形式。其分子基本是扁平型的，依靠端基的相互作用彼此平行排列成层状结构，在每一个平面层内分子长轴平行排列和向列型液晶相象，层与层之间分子长轴逐渐偏转，形成螺旋状。分子的长轴取向在旋转360度后复员，两个取向度相同的最近层间距称为螺距。16螺距的大小取决于分子结构及温度、压力、磁场或电场等外部条件。胆甾型液晶大多是胆甾醇的衍生物，通常是手性分子，因而具有极高的旋光性，其螺旋平面对光有选择性反射，能将白色散射成灿烂的颜色。17以上液晶分子的刚性部分均呈现长棒型，也有的液晶分子刚性部分呈盘型，多个盘型结构跌在一起，形成柱状结构，这些柱状结构再进行一定有序排列形成类似于近晶型的液晶。182根据液晶分子特征分类液晶分子通常是由刚性链段和柔性链段两部分组成，刚性部分多由芳香和脂肪型环状结构通过交联剂连接为长链分子，或者是将上述结构连接到高分子的骨架上实现高分子化。根据刚性结构在分子中的相对位置和连接次序，可以将液晶分为主链型和侧链型高分子液晶，侧链型高分子液晶又称梳状液晶。主链型液晶大多数为高强度、高模量的材料，侧链型液晶大多数为功能性材料。19根据刚性部分的形状及所处位置可以进行以下分类：型液晶又称纵向型液晶，其刚性部分位于分子的主链上，其长轴与分子主链平行。型称为垂直型液晶，其刚性部分位于分子的主链上，其长轴与分子主链垂直。型液晶又称为星形液晶，分子的刚性部分呈十字型并位于分子的主链上，常常带有旋光性。20型又称为梳状或E型液晶，液晶分子的刚性部分处于分子的侧链上，主链和刚性部分之间由柔性链相连接。型为盘状液晶，主链的刚性部分呈圆盘状。型是盘型梳状液晶。型液晶为反梳状液晶，其分子主链为刚性链段，而侧链由柔性链段构成，与梳状液晶的分子结构相反。型又称为平行型液晶，刚性链段位于分子的侧链上且长轴与分子的主链保持平行。型为混合液晶。液晶分子的分类表见表6－121液晶还可以按照其它方式分类，如按照化学结构分类。按照液晶形成的条件又分为热致型液晶和溶致型液晶。热致型液晶是固体熔融后在某一温度范围内形成的。在液晶到达熔融温度后成为浑浊的流体，继续升高温度至清亮点时则变成透明的液体，在熔点与清亮点间的温度区间内呈现液晶相。溶致型液晶只能在临界浓度以上形成，是液晶分子在溶解过程中达到一定浓度时形成的有序排列，产生各向异性特征构成液晶。22高分子液晶与小分子液晶相比普遍具有特殊性：热稳定性大大提高；热致型高分子液晶有较大的相区间温度；流动行为与一般溶液显著不同，粘度较大。从结构上来说，影响高分子液晶行为的因素除了介晶基团、取代基、末端基的影响之外，高分子链的性质连接基团的性质都会对高分子液晶的性质产生影响。23第二节高分子液晶的分子结构2.1高分子液晶的化学结构液晶态的形成与分子结构有着内在的关系，液晶的分子结构决定着液晶的相结构和物理化学性质。液晶分子中通常具有近似棒状或片状的刚性部分，这是液晶分子在液态下维持某种有序排列所必须的结构因素，在高分子液晶中这些刚性部分被柔性链以各种方式连接在一起。24表6－2是一些液晶化合物的结构，由表可见这些刚性结构中通常由两个苯环或者芳香杂环通过刚性部件连接组成。这个刚性连接部件形成连结芳环的中心桥键，它与两侧芳环形成共轭体系或部分参加共轭体系。25中心桥键是构成液晶分子的重要组成部分，主要包括常见的偶氮基、氧化偶氮基、酯基和反式乙烯基、亚胺基，而苯环或其它环状基团对形成液晶态则起了重要的作用，二者相结合形成有一定刚性的中心骨架称为液晶基元。末端基团是构成液晶分子所不可缺少的柔软、易弯曲的基团。表6－3是常见的液晶分子的环状结构、桥键和端基。2627对于高分子液晶来讲，刚性部分处于高分子主链上为主链型液晶，如果刚性部分是通过一段柔性链与主链相接构成梳状，则称为侧链液晶。主链液晶与侧链液晶不仅在相态上有差别，往往在物理化学性质方面表现出较大的差异。需要指出的是并非所有的长型分子都能形成液晶，分子间必须有足够大的相互作用力才能维持液晶性。液晶相的产生不仅与分子形状有关，而且也和分子内的极性基团的强度、位置及总极化度有密切的关系。28液晶分子中往往引入极性基团或高度可极化的基团来增大分子间的作用力，如芳香基、双键和三键等。29增强分子间的作用力与分子成线性的要求常常发生矛盾。氢键在液晶形成中有相反的两种作用。它在羧酸存在的情况下，通过二聚使分子单元变长诱发液晶行为。另外，氢键导致非线性分子的缔合，破坏分子间的平行性，固体可以直接成为各相同性的液体。302.2影响液晶形态与性能的因素液晶化合物的中心桥键直接影响液晶的稳定性。含有双键、三键的二苯乙烯、二苯乙炔类的液晶的化学稳定性较差，会在紫外光下因聚合或裂解失去液晶的特性。增加中心桥键的稳定性，可以改善液晶的稳定性。31分子中的刚性部分有利于在固相中形成结晶并且在向液相转变后有利于保持晶体的有序度。分子中刚性链段的规整性越好，分子间力越大，链段排列越规整，有利于形成稳定的液晶相。32对于热致型液晶来说，分子间力和分子构型对液晶的性质影响最大。增加分子间力，提高分子的规整度都有利于液晶的形成，但同时相转变温度提高使得液晶的形成温度提高，给液晶的加工形成困难。33溶致型液晶是在溶液中形成的，刚性分子链呈棒状的易于形成向列型或近晶型液晶，刚性分子链呈片状的易于形成胆甾型或盘型的液晶。另外刚性链段上带有其它性质的基团都会对液晶的性质产生影响。34液晶的热稳定性是指液晶态存在的最高温度，即达到清亮点时的温度。中心桥键的结构对液晶的热稳定性起着重要的作用。降低中心桥键的刚性，在分子链段中引入饱和碳氢链使得分子易于弯曲可以得到低温液晶态。苯环共轭体系中，增加芳环的数目可以增加液晶的稳定性。用多环或稠环结构取代苯环也可以增加液晶的稳定性。此外，分子线型、刚性大小都对液晶的热稳定性起到重要作用。35在外部因素中，环境温度对热致型液晶影响比较大。对溶致型液晶来讲，溶剂与分子链段的作用非常重要，溶剂的结构和极性决定了液晶分子之间的亲和力，影响液晶分子在溶液中的构象，从而影响液晶的形态和稳定性。表6－4是常见的高分子液晶的分子结构。36第三节高分子液晶的研究方法液晶即具有晶体的有序性又具有液体的流动性，因此对液晶的研究测试有它独到的方法。对组成液晶的分子进行成份和结构的分析可以采用常规的分析方法，如化学分析、光谱分析。此外还有溶液和熔融态性质的分析，特别是液晶形成后的晶体形态的测定以及液晶的晶型分析。37常用的测试方法有:X射线衍射、核磁共振和介电松弛谱图以及热台偏光显微镜法、示差扫描量热计法、相容性判别法。38一、X射线衍射法晶体的空间结构参数的表征通常采用X射线衍射法，液晶的晶体形态研究也主要采用X射线衍射法。液晶形态结构的研究较为困难，一些分析晶体结构的成熟的经验和方法对于液晶来说不一定适用，液晶属于过渡的中间相态，存在晶体的有序性的同时又属于液体，具有无序的特点，一旦相态发生变化，这些特点就会消失。39因此用X射线衍射法研究液晶的工作目前大多集中在评价和鉴定液晶的晶相类别，高分子液晶中的非刚性聚合物链段也会给液晶的晶态分析带来困难。X射线衍射法对液晶相态的研究主要集中在几种有序程度较高的液晶类型，如向列型液晶和近晶型液晶。401Debye-Scherrer法Debye-Scherrer法主要用于粉末液晶的研究，又称为X射线粉末衍射法。在粉末中包含无数任意取向的晶体，这样就可以得到锥