天然药物化学黄酮类结构解析天然药化结构鉴定

结构鉴定练习题化合物（A）为黄色粉末状结晶，mp:229～231℃，分子式为C21H20O12，HCl-Mg粉反应呈阳性，2%ZrOCl2反应呈黄色，加柠檬酸后黄色褪去。酸水解检出葡萄糖。该化合物紫外光谱数据如下所示：（UVλMmeaOxHnm)结构鉴定练习题MeOH257269(sh)299(sh)342NaOMe272327409AlCl3275305(sh)331(sh)438AlCl3/HCl268299(sh)366(sh)405NaOAc/H3BO3262298(sh)397NaOAc274324380结构鉴定练习题该化合物1H-NMR(DMSO-d6)(δppm):5.34（1H,d,J=7Hz）6.19（1H,d,J=2Hz）6.93（1H,d,J=2Hz）6.83（1H,d,J=9Hz）7.56（1H,dd,J1=9Hz,J2=2Hz）7.64（1H,d,J=2Hz）结构鉴定练习题1.试写出该化合物的完整结构；糖部分写出Haworth结构；2.写出甙键的构型；3.试归属氢信号。（要求写出推导过程）结构鉴定练习题解：黄色粉末状结晶mp:229～231℃分子式为C21H20O12HCl-Mg粉反应呈阳性2%ZrOCl2反应呈黄色，加柠檬酸后黄色褪去酸水解检出葡萄糖。结构鉴定练习题MeOH257269(sh)299(sh)342NaOMe272327409BandI:黄酮类黄酮醇黄酮醇(3-OR)(3-OH)304~350328~357352~385BandI:409-342=67示有4'-OH强度不降结构鉴定练习题AlCl3275305(sh)331(sh)438AlCl3/HCl268299(sh)366(sh)405AlCl3=AlCl3/HCl谱图——可能有邻二酚羟基30~40B环有邻二酚羟基50~65A、B环均有邻二酚羟基紫移438-405=33——B环有邻二酚羟基MeOH=AlCl3/HCl——可能有3-及/或5-OH405-342=63可能同时有3-及5-OH结构鉴定练习题NaOAc274324380NaOAc/H3BO3262298(sh)397380-342=38有4'-OH274-257=17有7-OHBandIIBandI——B环有邻二酚羟基397-342=55结构鉴定练习题根据化学反应、UV光谱，得出如下结构式：OOOHOHOHOHO（C15H10O6+C6H12O6）C21H20O12-2H无游离C3-OH（二氯氧锆反应）A环无邻二酚羟基NaOAc/H3BO3AlCl3、AlCl3/HCl结构鉴定练习题1H-NMR(DMSO-d6)(δppm):5.34（1H,d,J=7Hz）6.19（1H,d,J=2Hz）6.93（1H,d,J=2Hz）6.83（1H,d,J=9Hz）7.56（1H,dd,J1=9Hz,J2=2Hz）7.64（1H,d,J=2Hz）OOOHOHOHOH结构鉴定练习题1H-NMR(DMSO-d6)(δppm):5.34（1H,d,J=7Hz）6.19（1H,d,J=2Hz）6.93（1H,d,J=2Hz）6.83（1H,d,J=9Hz）7.56（1H,dd,J1=9Hz,J2=2Hz）7.64（1H,d,J=2Hz）OOOHOHOHOH糖端基碳上氢结构鉴定练习题1H-NMR(DMSO-d6)(δppm):5.34（1H,d,J=7Hz）6.19（1H,d,J=2Hz）6.93（1H,d,J=2Hz）6.83（1H,d,J=9Hz）7.56（1H,dd,J1=9Hz,J2=2Hz）7.64（1H,d,J=2Hz）OOOHOHOHOH糖端基碳上氢结构鉴定练习题1H-NMR(DMSO-d6)(δppm):5.34（1H,d,J=7Hz）6.19（1H,d,J=2Hz）6.93（1H,d,J=2Hz）6.83（1H,d,J=9Hz）7.56（1H,dd,J1=9Hz,J2=2Hz）7.64（1H,d,J=2Hz）OOOHOHOHOHHH糖端基碳上氢结构鉴定练习题1H-NMR(DMSO-d6)(δppm):5.34（1H,d,J=7Hz）6.19（1H,d,J=2Hz）6.93（1H,d,J=2Hz）6.83（1H,d,J=9Hz）7.56（1H,dd,J1=9Hz,J2=2Hz）7.64（1H,d,J=2Hz）OOOHOHOHOHHH6.936.19糖端基碳上氢结构鉴定练习题1H-NMR(DMSO-d6)(δppm):5.34（1H,d,J=7Hz）6.19（1H,d,J=2Hz）6.93（1H,d,J=2Hz）6.83（1H,d,J=9Hz）7.56（1H,dd,J1=9Hz,J2=2Hz）7.64（1H,d,J=2Hz）OOOHOHOHOHHH6.936.19糖端基碳上氢结构鉴定练习题1H-NMR(DMSO-d6)(δppm):5.34（1H,d,J=7Hz）6.19（1H,d,J=2Hz）6.93（1H,d,J=2Hz）6.83（1H,d,J=9Hz）7.56（1H,dd,J1=9Hz,J2=2Hz）7.64（1H,d,J=2Hz）OOOHOHOHOHHHHHH6.936.19糖端基碳上氢结构鉴定练习题1H-NMR(DMSO-d6)(δppm):5.34（1H,d,J=7Hz）6.19（1H,d,J=2Hz）6.93（1H,d,J=2Hz）6.83（1H,d,J=9Hz）7.56（1H,dd,J1=9Hz,J2=2Hz）7.64（1H,d,J=2Hz）OOOHOHOHOHHHHHH6.936.19糖端基碳上氢?结构鉴定练习题1H-NMR(DMSO-d6)(δppm):5.34（1H,d,J=7Hz）6.19（1H,d,J=2Hz）6.93（1H,d,J=2Hz）6.83（1H,d,J=9Hz）7.56（1H,dd,J1=9Hz,J2=2Hz）7.64（1H,d,J=2Hz）OOOHOHOHOHHHHHHO6.936.19糖端基碳上氢结构鉴定练习题OOOHOHOHOHHHHHHO6.936.19O结构鉴定练习题从中药蒙桑枝中分离得到一个白色结晶(氯仿-甲醇)，分子式为C15H12O5，mp＝247-9℃，HCl-Mg粉反应呈紫红色；FeCl3反应阳性；NaBH4反应呈红-紫色；其甲醇溶液中加入2%ZrOCl2/MeOH溶液变成黄色溶液，继续加入柠檬酸/甲醇溶液后，黄色褪去；Molish反应阴性。结构鉴定练习题紫外光谱数据如下所示:UVλmaxnm:MeOH:287.4(0.533)324.5shNaOMe:243.0322.2(0.887)336.2shAlCl3：307.6(0.642)372.4(0.045)AlCl3/HCl:307.0(0.639)374.2(0.040)NaOAc:323.2(0.920)370.2shNaOAc/H3BO3：290.2(0.585)365.3sh结构鉴定练习题1H-NMR如下所示:δppm:（250MHz，氘代丙酮）12.19（1H,s）、10.93（1H,s）、10.50（1H,s）7.40（2H，d，J＝8.4Hz）6.90（2H，d，J＝8.4Hz）5.96（1H，d，J＝2.2Hz）5.95（1H，d，J＝2.2Hz）5.46（1H，dd，J1=6.9Hz，J2=12.9Hz）3.19（1H，dd，J1=17.0Hz，J2=12.9Hz）2.74（1H，dd，J1=17.0Hz，J2=6.9Hz）结构鉴定练习题问题Ⅰ:试根据上述信息计算不饱和度。问题Ⅱ:试根据定性反应的结果推断该化合物所属的一级、二级结构类型。问题Ⅲ:试根据定性反应的结果推断该化合物具可能有的官能团。问题Ⅳ:试归属1H-NMR谱中的质子的信号。问题Ⅴ:写出其结构。结构鉴定练习题解：白色结晶(氯仿-甲醇)分子式为C15H12O5HCl-Mg粉反应呈紫红色FeCl3反应阳性NaBH4反应呈红-紫色加入2%ZrOCl2/MeOH溶液变成黄色溶液，加入柠檬酸/甲醇溶液后，黄色褪去Molish反应阴性非黄酮及其醇类计算不饱和度黄酮类化合物Ar-OH二氢黄酮类有5-OH而无3-OH苷元结构鉴定练习题MeOH287.4(0.533)324.5shNaOMe243.0322.2(0.887)336.2shBandI:为肩峰应属异黄酮或二氢黄酮类化合物BandI:336.2-324.5=11.7示有4'-OH（强度不降）红移结构鉴定练习题AlCl3307.6(0.642)372.4(0.045)AlCl3/HCl:307.0(0.639)374.2(0.040)AlCl3=AlCl3/HCl谱图——结构中无邻二酚羟基MeOH=AlCl3/HCl——可能有3-及/或5-OH374.2-324.5=49.7示有5-OHMeOH287.4(0.533)324.5sh结构鉴定练习题NaOAc323.2(0.920)370.2shNaOAc/H3BO3290.2(0.585)332.3sh370.2-324.5=45.7有4'-OH323.2-287.4=35.8有7-OHBandIIBandI——A环无邻二酚羟基290.2-287.4=2.8——B环无邻二酚羟基332.3-324.5=7.8结构鉴定练习题根据化学反应、UV光谱，得出如下结构式：OOOHOHOHC15H12O50C15H12O5结构鉴定练习题归属H谱数据：12.19（1H,s）、10.93（1H,s）、10.50（1H,s）7.40（2H，d，J＝8.4Hz）6.90（2H，d，J＝8.4Hz）5.96（1H，d，J＝2.2Hz）5.95（1H，d，J＝2.2Hz）5.46（1H，dd，J1=6.9Hz，J2=12.9Hz）3.19（1H，dd，J1=17.0Hz，J2=12.9Hz）2.74（1H，dd，J1=17.0Hz，J2=6.9Hz）OOOHOHOH结构鉴定练习题例3归属H谱数据：12.19（1H,s）、10.93（1H,s）、10.50（1H,s）7.40（2H，d，J＝8.4Hz）6.90（2H，d，J＝8.4Hz）5.96（1H，d，J＝2.2Hz）5.95（1H，d，J＝2.2Hz）5.46（1H，dd，J1=6.9Hz，J2=12.9Hz）3.19（1H，dd，J1=17.0Hz，J2=12.9Hz）2.74（1H，dd，J1=17.0Hz，J2=6.9Hz）OOOHOHOH结构鉴定练习题归属H谱数据：12.19（5-OH）、10.93（7-OH）、10.50（4’-OH）7.40（2H，d，J＝8.4Hz）6.90（2H，d，J＝8.4Hz）5.96（1H，d，J＝2.2Hz）5.95（1H，d，J＝2.2Hz）5.46（1H，dd，J1=6.9Hz，J2=12.9Hz）3.19（1H，dd，J1=17.0Hz，J2=12.9Hz）2.74（1H，dd，J1=17.0Hz，J2=6.9Hz）OOOHOHOH结构鉴定练习题归属H谱数据：12.19（1H,s）、10.93（1H,s）、10.50（1H,s）7.40（2H，d，J＝8.4Hz）6.90（2H，d，J＝8.4Hz）5.96（1H，d，J＝2.2Hz）5.95（1H，d，J＝2.2Hz）5.46（1H，dd，J1=6.9Hz，J2=12.9Hz）3.19（1H，dd，J1=17.0Hz，J2=12.9Hz）2.74（1H，dd，J1=17.0Hz，J2=6.9Hz）OOOHOHOH结构鉴定练习题归属H谱数据：12.19（1H,s）、10.93（1H,s）、10.50（1H,s）7.40（2H，d，J＝8.4Hz）6.90（2H，d，J＝8.4Hz）5.96（1H，d，J＝2.2Hz）5.95（1H，d，J＝2.2Hz）5.46（1H，dd，J1=6.9Hz，J2=12.9Hz）3.19（1H，dd，J1=17.0Hz，J2=12.9Hz）2.74（1H，dd，J1=17.0Hz，J2=6.9Hz）OOOHOHOHHH结构鉴