芬顿处理染料废水的研究 张驰

题目：芬顿试剂处理染料废水的研究答辩人：张驰专业：环境科学指导教师：王玉恒研究背景我国染料工业具有小批量、多品种的特点，大部分是间歇操作，废水间断性排放，水质水量变化范围大。染料生产流程长，产品收率低。废水组分复杂、浓度高(COD为1000-10万mg/L)、色度深(500-50万倍)。废水中的有机组分大多以芳烃及杂环化合物为母体，并带有显色基团(如-N=N-、-N=O)及极性基团(如-SO3Na、-OH、-NH2)。废水中还含有较多的原料和副产品，如卤化物、硝基物、苯胺、酚类等，以及无机盐如NaCl、Na2SO4、Na2S等。由于染料生产品种多，并朝着抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向发展，从而使染料废水处理难度加大。染料废水的处理难点：一是COD高，而BOD/COD值较小，可生化性差；二是色度高，且组分复杂。COD的去除与脱色有相关性，但脱色问题困难更大。虽然由于国家和各级政府对环境保护重视程度的不断提高，中国污水处理行业正在快速增长，污水处理总量逐年增加，城镇污水处理率不断提高。但目前中国污水处理行业仍处于发展的初级阶段。目前我国采用的染料污水处理方法主要有：吸附法、膜虑法、混凝法、生物法、光催化氧化法、湿式氧化法、离子交换法、电渗析法和芬顿法研究目的和意义组分多，成分复杂，是我国染料废水的主要特点。酸性染料品种繁多、生产批量小、更新快、副反应多,造成废水的有机成分复杂，给废水治理带来很大的困难。为了提高废水处理能力和处理效率，需要寻找一种适合我国现状的废水处理方法。由于目前我国经济基础和发达国家相比比较低，所以我们要寻找一种低成本，高效处理污水的方法。综合来看，芬顿法作为一种低成本，操作简单，处理效果不俗，非常适合我国国情。研究内容本实验通采用正交试验和单因素实验方法，并且通过测定其吸光度和COD来研究芬顿试剂处理染料废水的最佳条件。2、实验材料与方法2.1原水用电子天平称取0.05g酸性大红染料，然后将其放在1L的烧杯中，浓度为50mg/L2.2仪器与试剂实验试剂药品名称纯度厂址硫酸汞分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司硫酸分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司过氧化氢浓度为30%天津市科密欧化学试剂有限公司硫酸亚铁分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司酸性大红染料工业纯天津微河化工染料有限公司硫酸亚铁铵标准液分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司重铬酸钾分析纯天津市凯通化学试剂有限公司硫酸银分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司实验仪器仪器名称型号厂址COD消解器5B-1青岛埃仑有限公司恒温磁力搅拌器79—1常州国华电器有限公司分光光度计722S上海精密仪器有限公司电子天平BT124S赛多利斯科学仪器有限公司pH计PB—10赛多利斯科学仪器有限公司3、实验方法3.1Fenton实验操作步骤①取配置好的染料废水1L，滴加稀硫酸调节其pH为指定值②按不同编号加入不同量的硫酸亚铁充分搅拌直到其完全溶解③按各个编号加入不同的过氧化氢④在磁力搅拌器上搅拌编号上的设计时间⑤静置一段时间，等浑浊沉淀后，分别取样测其吸光度⑥根据正交实验结果，选出最优组，用最优组进行反应，用重铬酸钾法测其COD。⑦用最优组进行COD去除率测定。测COD用重铬酸钾法，加热回流过程在COD消解仪中进行。最佳条件下模拟染料废水的COD去除率测定其出水色度。3.2水质指标与分析方法3.2.1545nm吸光度（A545nm）将配置好的模拟染料废水在分光光度计可见光范围内进行连续扫描，最后确定了最大吸收波长为545nm。通过测定A545nm的值，来计算脱色率3.2.2脱色率测定方法脱色率计算公式为A0代表反应前原水的吸光度nA代表反应后染料废水的吸光度3.2.3pH的调节（1）用蒸馏水冲洗pH计，冲洗干净后用蒸馏水校对（2）将pH计放入模拟酸性染料废水中，测定其pH。用交投滴管吸取稀硫酸，缓慢滴加到模拟废水中，直到要求的pH值。00100%AnAA3.2.4CODCOD测定步骤1移液管移水样5.00mL于消解罐中，加入5.00mL消解液（重铬酸钾），即时摇匀，再加入5.00mL催化剂（硫酸-硫酸银溶液），摇匀。2另做一空白样，加5.00mL蒸馏水，其他照加。3放入COD消解器进行消解。4消解液倒入锥形瓶中，冲洗消解罐3次，加2滴指示剂，用硫酸亚铁铵回滴，颜色由黄经蓝绿至红褐色，即为终点5标定硫酸亚铁铵溶液c——硫酸亚铁铵溶液浓度，mol/LV0——滴定空白样量,mLV1——滴定水样量,mLV——水样体积，5mLVcVVLmgOCODcr10008)()/,(1023.3正交实验设计实验的正交设计：在影响芬顿反应的因素中挑选过氧化氢，pH，硫酸亚铁，反应时间做四因素，设计一个四因素三水平的正交实验，进行正交优化；实验设计表如右因素过氧化氢硫酸亚铁时间pH水平12ml·L-10.4g20nin3水平23ml·L-10.5g30min4水平34ml·L-10.6g40min54、实验结果与讨论正交试验结果序号过氧化氢(ml·L-1)硫酸亚铁(g)pH反应时间(min)原水A处理后水A去除率120.53200.21850.015193.13220.64300.012694.24320.45400.058173.43430.54400.019091.34530.65200.064970.32630.43300.012894.63740.55300.060572.32840.63400.023189.47940.44200.029986.33正交实验讨论在所选定的影响因素中，过氧化氢的初始浓度对废水中COD的去除率影响最大，其次是溶液pH，再次是催化剂硫酸亚铁，最后是反应时间，即所选影响因素由大到小的关系为：过氧化氢pH硫酸亚铁反应时间其最佳反应组合是A2B1C1D2，此时过氧化氢加入量3ml/L，硫酸亚铁加入量是0.4g，溶液pH是3，反应时间为30min最佳实验条件下COD去除率重复原水COD/(mg•L-1)处理后COD/(mg•L-1)COD去除率/%113727105292.34212364106691.38313126106291.91平均值13073106091.88单因素实验时间过氧化氢硫酸亚铁pHpH为3，过氧化氢滴加3ml/L，硫酸亚铁加入0.4g反应开始的前40min的时间内，色度去除率随反应时间的延长而增大，尤其在前20min内的变化很明显，当时间超过30min后脱色率上升很缓慢，由正交实验知，脱色率94%是该实验目前能达到的上限。在40min时脱色率达到了92%，可以认为该反应基本停止了，脱色率不会再随着时间的上升而上升了反应时间单因素影响0102030405060708090100051015202530354045反应时间（min)脱色率时间单因素过氧化氢单因素pH为3,硫酸亚铁加入0.4g，反应时间为30min（1）（2）（3）（4）（5）过氧化氢单因素8284868890929401234567过氧化氢（ml/L）脱色率3222FeHOFeOOH+H222FeOOHFeHO22222HOHOHOO2222OHHOHOHO222OH+HOHOO222FeOOHFeHO废水的脱色率的去除率呈现先增加而后下降的变化趋势，这种试验变化现象被认为是当溶液中过氧化氢的浓度较低时，随着染料废水中过氧化氢浓度的增加，促进了反应(1)进行使得产生的羟基自由基量增加。当过氧化氢过量时，就会主要发生(2)(3)(4)(5)反应，羟基自由基产生的少，脱色效果不好，并且还会产生三价铁离子絮凝物，是吸光度测定出现偏差硫酸亚铁单因素影响pH为3，过氧化氢滴加3ml·L-1，反应时间为30min（1）（2）体系中的亚铁离子浓度过低时(1)(2)反应速率很低产生的羟基自由基很少，所以去除率低但当亚铁离子浓度过量时，一方面加速反应的进行，在反应刚开始便产生大量的羟基自由基，由于副反应等因素造成的羟基自由基浪费较大，从而消耗掉体系中的过氧化氢，溶液中形成的铁离子络合物硫酸亚铁单因素影响78808284868890929400.10.20.30.40.50.60.7硫酸亚铁（g）脱色率22OH+OHHO23FeOHOHFepH单因素影响过氧化氢滴加3ml·L-1，硫酸亚铁加入0.4g，反应时间为30min由于Fenton试剂是在酸性的环境下发生反应而产生羟基自由基，在中性和碱性条件下，亚铁离子均不能催化过氧化氢而产生羟基自由基对有机污染物质进行降解，因为亚铁离子在溶液中的存在形式与溶液的pH值有很大的关系pH值在2.0附近时脱色率最大，为94%当pH值为6.0时，脱色率很小，只有52%。当pH值大于7.0后，废水的色度和染料浓度也基本维持初始态羟基自由基理论反应作用机理可以解释为，随着溶液中pH值的增加，不仅抑制了羟基自由基的产生，而且溶液中的亚铁离子多数以氢氧化物的形式沉积，从而失去催化能力pH单因素影响010203040506070809010001234567pH脱色率图从左至右分别是pH为3、4、5和6。实验结论本论文通过对Fenton氧化降解偶氮染料废水的研究,得到以下的结论：1）Fenton反应能有效的氧化降解偶氮染料废水,在偶氮染料模拟废水染料初始浓度50mg/l，初COD13000mg/l，过氧化氢加入3滴，反应40min是Fenton反应体系最佳的操作条件，对溶液中COD的去除率在96.0%以上，尤其对废水中染料的去除率达94.63%，对废水色度的去除率达94.63%以上，Fenton法对废水中色度和COD的去除效果，非常明显。2）过氧化氢是Fenton反应体系最主要的影响因素，随着染料溶液中过氧化氢初始浓度的增加，色度的去除率呈现先增加而后下降的变化趋势。当过氧化氢在3ml·L-1时色度去除率最好。3）亚铁离子是Fenton反应发生的必要条件，随着初始亚铁离子加入量的增加，色度的去除率增加，当硫酸亚铁0.4g时，色度去除率最高,随着硫酸亚铁的添加会产生黄色絮凝沉淀，色度去除率反而下降。4）反应40min后色度去除率基本维持稳定的状态，Fenton反应体系对染料废水的氧化降解的速率是高效反应，40min就能完成。5）溶液中的pH值对Fenton反应体系的影响作用很大，溶液中pH值直接影响到Fe3+/Fe2+的循环平衡体系，在3.0附近时的色度去除率最大，当溶液中的pH值大于3.0时，随着溶液中pH值的增加，色度的去除率下降，当pH值在4~6时，对色度的去除率急剧下降。当pH大于7时，芬顿反应则不进行，废水的色度和染料浓度基本维持初始态。感谢各位评委的审阅