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第四章光纤制造工艺第一节工艺方法的分类第二节气相沉积工艺第三节非气相技术一、概述1、光纤性能的影响因素：材料组成、结构、波导结构(折射率分布)和制造工艺。第一节工艺方法的分类2、光纤制造工艺要求(1)光纤的质量在很大程度上取决于原材料的纯度，用作原料的化学试剂需严格提纯，其金属杂质含量应小于几个ppb，含氢化合物的含量应小于1ppm，参与反应的氧气和其他气体的纯度应为6个9（99.9999％）以上。ppb是表示液体浓度的一种单位符号。一般读作十亿分之一，即10的-9次方的代表符号。类似的还有ppm，ppt等，分别是-6次和-12次。(2)光纤制造应在净化恒温的环境中进行，光纤预制棒、拉丝、测量等工序均应在10000级以上洁净度的净化车间中进行。在光纤拉丝炉光纤成形部位应达100级以上。光纤预制棒的沉积区应在密封环境中进行。光纤制造设备上所有气体管道在工作间歇期间，均应充氮气保护，避免空气中潮气进入管道，影响光纤性能。(3)光纤质量的稳定取决于加工工艺参数的稳定。光纤的制备不仅需要一整套精密的生产设备和控制系统，尤其重要的是要长期保持加工工艺参数的稳定，必须配备一整套的用来检测和校正光纤加工设备各部件的运行参数的设施和装置。洁净度指洁净空气中空气含尘（包括微生物）量多少的程度。▲通信光纤大都采用石英玻璃为基础材料，通过气相沉积方法向基础材料掺杂(Ge、F)来改变折射率分布结构；由于石英玻璃的优异性能与气相沉积法能够精确地调整折射率分布结构，所以目前多采用石英玻璃与气相沉积法制造通信光纤。3、工艺方法一步法：预制棒的芯/包层都是由气相沉积工艺完成二步法：气相沉积芯棒技术+外包技术(大尺寸的预制棒可降低成本、提高生产效率)4、工艺分类方法(1)气相沉积技术芯棒：①外部化学气相沉积法(OVD)②轴向化学气相沉积法(VAD)③改进的化学气相沉积法(MCVD)④等离子化学气相沉积法(PCVD)美国康宁公司在1974年开发成功，1980年全面投入使用。美国阿尔卡特公司在1974年开发，又称管内化学气相沉积法日本NTT公司在1977年开发荷兰菲利浦公司开发外包层：①套管法②粉末法③等离子喷涂法(2)非气相沉积技术：①界面凝胶②机械挤压法③管束拉丝法④溶胶-凝胶⑤打孔拉丝法第二节气相沉积工艺一、芯棒技术1、原理：将液态的SiCl4和GeCl4等卤化物气体，在一定条件下进行化学反应而生成掺杂的高纯石英玻璃。——可严格控制金属离子。2、工艺流程3．SiO2光纤原料试剂与制备制备SiO2石英系光纤的主要原料多数采用一些高纯度的液态卤化物化学试剂，如四氯化硅（SiCl4）、四氯化锗（GeCl4）、三氯氧磷（POCl3）、三氯化硼（BCl3）、三氯化铝（AlCl3）、溴化硼（BBr3）、气态的六氟化硫（SF6）、四氟化二碳(C2F4)等。这些液态试剂在常温下呈无色的透明液体，有刺鼻气味，易水解，在潮湿空气中强烈发烟，同时放出热量，属放热反应。以SiCl4为例，它的水解化学反应式如下：SiCl4+2H2O4HCl+SiO2SiCl4+4H2OH4SiO4(硅酸)+4HClSiCl4是制备光纤的主要材料，占光纤成分总量的85％～95％。Si+2Cl2→SiCl4↑▲控制氯气的注量：反应为放热反应，炉内温度随着反应加剧而升高，所以要控制氯气的注量，防止反应温度过高，生成Si2Cl6和Si3Cl8。SiCl4的制备可采用多种方法，最常用的方法是采用工业硅在高温下氯化制得粗SiCl4，化学反应如下：4、SiO2光纤原料的提纯经大量研究表明，用来制造光纤的各种原料纯度应达到99.9999％，或者杂质含量要小于10-6。大部分卤化物材料都达不到如此高的纯度，必须对原料进行提纯处理。卤化物试剂目前已有成熟的提纯技术，如精馏法，吸附法或精馏吸附混合法。目前在光纤原料提纯工艺中，广泛采用的是“精馏－吸附－精馏”混合提纯法。一般情况下，SiCl4中可能存在的杂质有四类：金属氧化物、非金属氧化物、含氢化合物和络合物。其中金属氧化物和某些非金属氧化物的沸点和光纤化学试剂的沸点相差很大，可采用精馏法除去，即在精馏工艺中把它们作为高、低沸点组分除去。然而，精馏法对沸点与SiCl4（57.6℃）相近的组分杂质及某些极性杂质不能最大限度的除去。例如：在SiCl4中对衰减危害最大的OH-离子，大多有极性，趋向于形成化学键，容易被吸附剂所吸收，而SiCl4是偶极矩为零的非极性分子。有着不能或者很少形成化学键的稳定电子结构，不易被吸附剂吸附，因此，利用被提纯物质和杂质的化学键极性的不同，选择适当的吸附剂，有效地选择性地进行吸附分离，可以达到进一步提纯极性杂质的目的。常用的掺杂剂对石英玻璃折射率变化的作用二、芯棒工艺气相沉积法的基本工作原理：首先将经提纯的液态SiCl4和起掺杂作用的液态卤化物，并在一定条件下进行化学反应而生成掺杂的高纯石英玻璃。由于该方法选用的原料纯度极高，加之气相沉积工艺中选用高纯度的氧气作为载气，将汽化后的卤化物气体带入反应区，从而可进一步提纯反应物的纯度，达到严格控制过渡金属离子和OH-羟基的目的。1、改进的化学气相沉积法(MCVD)管内化学气相沉积法，是目前制作高质量石英系玻璃光纤稳定可靠的方法，它又称为“改进的化学气相沉积法”（MCVD）。MCVD法的特点是在一根石英包皮管内沉积内包皮层和芯层玻璃，整个系统是处于全封闭的超提纯状态，所以用这种方法制得的预制棒纯度非常的高，可以用来生产高质量的单模和多模光纤。(1)系统组成将一根石英玻璃管（200×20mm）安装在卧式玻璃车床的两个同步旋转卡盘上，反应管的一端与化学原料供应系统相连，以便将各种化学原料按照流量进行混合并输入到反应管中，反应管的另一端与反应尾气及粉尘处理设备相连，反应管下方有喷灯，以可控的速度沿反应管纵向平移对其加热。(2)工艺流程1)沉积第一步熔炼光纤预制棒的内包层玻璃制备内包层玻璃时，由于要求其折射率稍低于芯层的折射率。主体材料：四氯化硅（SiCl4）；低折射率掺杂材料：氟利昂（CF2Cl2）、六氟化硫；载气：O2或Ar；辅助材料：脱泡剂（He）、干燥剂（三氯氧磷POCl3或Cl2）。首先利用超纯氧气O2或氩气Ar作为载运气体，通过蒸发瓶将已汽化的饱和蒸气SiCl4和掺杂剂(CF2Cl2)经气体转输装置导入石英包皮管中，这里，纯氧气一方面起载气作用，另一方面起反应气体的作用，它的纯度一定要满足要求。然后，启动玻璃车床，以几十转/分钟的转速使其旋转，并用1400～1600℃高温氢氧火焰加热石英包皮管的外壁，氢氧喷灯按一定速度左右往复地移动，氢氧火焰每移动一次，就会在石英包皮管的内壁上沉积一层透明的SiO2-SiF4玻璃薄膜，厚度约为8～10μm。不断从左到右缓慢移动，然后，快速返回到原处，进行第二次沉积，重复上述沉积步骤，那么在石英包皮管的内壁上就会形成一定厚度的SiO2-SiF4玻璃层，作为SiO2光纤预制棒的内包层。反应过程中产生的氯气和没有充分反应完的原料均被从石英包皮管的另一尾端排出，并通过废气处理装置进行中和处理。高温氧化温高氧化在内包层沉积过程中，可以使用的低折射率掺杂剂有CF2Cl2、SF6、C2F4、B2O3等，其氧化原理与化学反应方程式如下：SiCl4＋O2SiO2＋2Cl2SiCl4＋2O2＋2CF2Cl2SiF4＋2Cl2＋2CO2第二步熔炼芯层玻璃光纤预制棒芯层的折射率比内包层的折射率要稍高些，可以选择高折射率材料（四氯化锗GeCl4）作掺杂剂，熔炼方法与沉积内包层相同。用超纯氧（O2）气把蒸发瓶1、2中已汽化的饱和蒸气SiCl4、GeCl4等化学试剂经气体输送系统送入石英包皮管中，进行高温氧化反应，形成粉末状的氧化物或SiO2-GeO2，并沉积在气流下漩的内壁上，氢氧火焰经过的地方，就会在包皮管内形成一层均匀透明的氧化物SiO2-GeO2沉积在内包层SiO2-SiF4玻璃表面上。经一定时间的沉积，在内包层上就会沉积出一定厚度的掺锗（GeO2）玻璃，作为光纤预制棒的芯层。高温氧化高温氧化沉积芯层过程中，高温氧化的原理与化学反应方程式如下：SiCl4＋O2SiO2＋2Cl2GeCl4＋O2GeO2＋2Cl22)熔缩：芯层经数小时的沉积，石英包皮管内壁上已沉积相当厚度的玻璃层，已初步形成了玻璃棒体，只是中心还留下一个小孔。为制作实心棒，必须加大加热包皮管的温度，使包皮管在更高的温度下软化收缩，最后成为一个实心玻璃棒。为使温度升高，可以加大氢氧火焰，也可以降低火焰左右移动的速度，并保证石英包皮管始终处于旋转状态，使石英包皮管外壁温度达到1800℃。原石英包皮管这时与沉积的石英玻璃熔缩成一体，成为预制棒的外包层。★由于光脉冲需经芯层传输，芯层剖面折射率的分布型式将直接影响其传输特性，那么如何控制芯层的折射率呢？答：芯层折射率的保证主要依靠携带掺杂试剂的氧气流量来精确控制。在沉积熔炼过程中，由质量流量控制器调节原料组成的载气流量实现。(3)优缺点优点：①管内反应，杂质不容易进入，易生成低损耗光纤；②折射率的分布容易得到精密控制；③试剂的蒸汽压大；缺点：①棒形不成太大尺寸；②沉积效率低；③沉积速度慢；④如沉积过程掺杂试剂过多，导致玻璃的膨胀系数不一致，收缩成棒时，棒内玻璃易断裂；⑤收缩成棒时，GeCl4易升华，使折射率容易形成凹陷。2、外部化学气相沉积法(OVD)管外化学气相沉积法，简称OVD法。于1974年，由美国康宁公司的Kcpron先生等研究发明，1980年全面投入应用的一种光纤预制棒制作工艺技术。OVD法的反应机理为火焰水解，即所需的玻璃组份是通过氢氧焰或甲烷焰水解卤化物气体产生“粉尘”逐渐地沉积而获得。(1)系统组成OVD法工艺示意图(2)工艺流程1)沉积OVD法的沉积顺序是先沉积芯层，后沉积包层，所用原料完全相同。沉积过程首先需要一根母棒，如母棒用氧化铝陶瓷或高纯石墨制成，则应先沉积芯层，后沉积包层，如母棒是一根合成的高纯度石英玻璃时，这时只需沉积包层玻璃。在OVD工艺中，氢氧火焰固定而靶棒边旋转边来回左右移动，然后，将高纯度的原料化合物，如SiCl4，GeCl4等，通过氢氧焰或甲烷焰火炬喷到靶棒上，高温下，水解产生的氧化物玻璃微粒粉尘，沉积在靶棒上。正是靶棒沿纵向来回移动，才可以实现一层一层地沉积生成多孔的玻璃体。光纤芯层和包层的沉积层沉积量满足要求时（约200层），即达到所设计的多孔玻璃预制棒的组成尺寸和折射率分布要求，沉积过程即可停止。通过改变每层的掺杂物的种类和掺杂量可以控制折射率分布。在OVD法的化学反应中，不仅有从化学试剂系统中输送来的气相物质，还有火炬中的气体，而燃料燃烧产生的水也成为反应的副产品，而化学气相物质则处于燃烧体中间，水份进入了玻璃体，故称为火焰水解反应。芯层：SiCl4+2H2OSiO2+4HClGeCl4+2H2OGeO2+4HCl包层：Sicl4+H2OSiO2+4HCl2BCl3+3H2OB2O3+6HCl2H2+O22H2O或CH4+2O22H2O+CO2火焰水解反应：反应原理和化学反应方程式如下：2)烧结工艺当沉积工序完成后，抽去中心靶棒，将形成的多孔质母体送入一高温烧结炉内，在1400～1600℃的高温下，进行脱水处理，并烧缩成透明的无气泡的固体玻璃预制棒，这一过程称为烧结。在脱水后，经高温作用，松疏的多孔质玻璃沉积体被烧结成致密、透明的光纤预制棒，抽去靶棒时遗留的中心孔也被烧成实心。★在烧结期间，要不间断的通入氯气、氧气、氮气和氯化亚砜（SOCl2）组成的干燥气体，并喷吹多孔预制棒，使残留水分全部除去。氮气的作用：渗透到多孔玻璃质点内部排除预制棒中残留的气体；氯气和氯化亚砜作用：脱水，除去预制棒中残留的水分。氯气、氯化亚砜脱水的实质是将多孔玻璃中的OH-置换出来，经脱水处理后，可使石英玻璃中OH-的含量降低1PPb左右，保证光纤低损耗性能要求。(3)优缺点优点：①生产效率高，其沉积速度是MCVD法的10倍；②光纤预制棒的尺寸不受母棒限制，尺寸可以做得很大，生产出的大型预制棒可重达2～3Kg，甚至更重，可拉制100～200K