第02章 稀溶液的依数性

溶液是由溶质以分子或离子的形式均匀分散在溶剂中而形成的系统。溶解是一个复杂的物理化学过程。溶解作用的结果不仅使溶质的性质发生了变化，也使溶剂的一些性质发生改变，如蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低以及渗透现象等。这些性质只与溶质、溶剂微粒数的比值有关，而与溶质的本性无关。物理化学之父—德国的OstwaldFW把这些性质称为依数性(colligativeproperties)。稀溶液的依数性有明显的规律。稀溶液的依数性，尤其是溶液的渗透压力对生命科学极为重要。本章主要介绍难挥发的非电解质稀溶液的依数性，电解质溶液的依数性以及渗透压力在医学上的意义。第二章稀溶液的依数性目的和要求：1、了解稀溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低的原因。2、熟悉稀溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低概念及计算。3、掌握溶液渗透压力的概念及渗透浓度的计算，熟悉渗透压力的医学应用。重点:1.稀溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低概念及计算2.溶液渗透压力的概念及渗透浓度的计算3.稀溶液渗透压力的医学应用难点:1.稀溶液的依数性的原因分析2.晶体与胶体渗透压的生理功能第一节溶液的蒸气压下降一、蒸气压二、溶液的蒸气压下降第二节溶液的沸点升高和凝固点降低一、溶液的沸点升高1.纯液体的沸点及其与外压的关系2.溶液的沸点升高二、溶液的凝固点降低1.纯液体的凝固点2.溶液的凝固点降低第三节溶液的渗透压力一、渗透现象和渗透压力二、溶液的渗透压力与浓度及温度的关系三、渗透压力在医学上的意义1.电解质溶液的依数性2.渗透浓度3.等渗、高渗和低渗溶液4.晶体渗透压力和胶体渗透压力本章小结第一节溶液的蒸汽压的下降一、蒸气压在密闭容器中注入纯水，在一定温度下，一部分动能较高的水分子将自水面逸出，扩散到水面上部的空间，形成气相(研究系统中物理性质和化学性质都相同的组成部分成为一相)，这一过程称为蒸发(evaporation)。同时，气相的水分子也会接触到水面并被吸引到液相中，这一过程称为凝结(condensation)。开始阶段，蒸发过程占优势，但随着水蒸气密度的增加，凝结的速率增大，最后蒸发速率与凝结速率相等，气相和液相达到平衡：(2.1)H2O(l)H2O(g)式中l代表液相(liquidphase)，g代表气相(gasphase)。这时水蒸气的密度不再改变，它具有的压力也不再改变。我们将与液相处于平衡时的蒸气所具有的压力称为该温度下的饱和蒸气压，简称蒸气压(vaporpressure)，用符号p表示，单位是Pa(帕)或kPa(千帕)。蒸气压与液体的本性有关，不同的物质有不同的蒸气压。如在20℃，水的蒸气压为2.34kPa，而乙醚却高达57.6kPa。蒸气压随温度的变化而改变。蒸气压将随温度升高而增大。固体也能直接蒸发为气体，称为升华(sublimation)，因而固体也具有一定的蒸气压。大多数固体的蒸气压都很小，但冰、碘、樟脑、萘等均有较显著的蒸气压。固体的蒸气压也随温度升高而增大。无论是固体或是液体，蒸气压大的称为易挥发性物质，蒸气压小的称为难挥发性物质。二、溶液的蒸气压下降达到平衡时，溶液的蒸汽压必然低于纯溶剂的蒸汽压，这叫溶液的蒸汽压下降。原因分析：由于溶质是难挥发性的，因此溶液的蒸气压是指溶液中溶剂的蒸气压。溶液中，溶质分子要占据部分液面，使单位时间内逸出液面的溶剂分子数相应地要比纯溶剂时少，其结果是溶液中溶剂的蒸发速率比全为溶剂时小。根据平衡移动原理，溶剂中加入难挥发性溶质后，液相中溶剂的摩尔分数下降，式(2.1)表示的液相与气相间的平衡向左移动，导致溶剂的蒸气压下降。根据试验结果，对难挥发的非电解质稀溶液。蒸汽压下降与浓度的关系经验式：p=p0χA(2.2)式中p为溶液的蒸汽压，χA为溶剂的摩尔分数。设χB为溶质的摩尔分数，∵χA+χB=1∴p=p0(1-χB)p0-p=p0χBΔp=p0χB(2.3)一定温度下，溶液蒸汽压下降（Δp）与溶质的摩尔分数成正比，而与本性无关，这一结论称Raoult定律。在稀溶液中，nAnB，所以，又bB=nB/mA∴χB=bBMA，代入（2.3）式，Δp=p0χB=p0bBMA=K·bB式中，K为比例常数，K=p0MA，取决于纯溶剂的蒸汽压和摩尔质量。例2-1已知293K时水的饱和蒸气压为2.338kPa，将6.840g蔗糖(C12H22O11)溶于100.0g水中，蔗糖溶液的质量摩尔浓度是多少，蒸气压是多少？解蔗糖的摩尔质量为342.0g·mol–1，所以溶液的质量摩尔浓度为水的摩尔分数为蔗糖溶液的蒸气压为：p=p0xA=2.338kPa×0.9964=2.330kPa。第二节溶液的沸点升高和凝固点降低一、溶液的沸点升高1.液体的沸点液体的沸点(boilingpoint)是液体的蒸气压等于外压时的温度。液体的正常沸点(normalboilingpoint)是指外压为101.3kPa时的沸点。2.溶液的沸点升高▲溶液的沸点要高于纯溶剂的沸点，这一现象称之为溶液的沸点升高(boilingpointelevation)。溶液沸点升高的原因是溶液的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压。在下图中，横坐标表示温度，纵坐标表示蒸气压。AA´表示纯水的蒸气压曲线，BB´表示稀溶液的蒸气压曲线。从图中可以看出，溶液中水的蒸气压在任何温度下都低于同温度下的纯水的蒸气压，所以BB´处于AA´的下方。纯水的蒸气压等于外压101.3kPa时，温度Tb0=373K，这是水的正常沸点。此温度时溶液中水的蒸气压仍小于101.3kPa，只有升高温度达到Tb时，溶液中水的蒸气压等于外压而沸腾。溶液的沸点升高为ΔTb，ΔTb=Tb-Tb0。溶液的沸点升高ΔTb与溶质的质量摩尔浓度bB的关系为ΔTb=Tb-Tb0=KbbB(2.5)式中Kb为溶剂的质量摩尔沸点升高常数，它只与溶剂的本性有关。从式(2.5)可以看出，难挥发性的非电解质稀溶液的沸点升高只与溶质的质量摩尔浓度有关，而与溶质的本性无关。溶剂Tb0/℃Kb/(K·kg·mol-1)Tf0/℃Kf/(K·kg·mol-1)乙酸1182.9317.03.90水1000.5123.901.86苯802.530.05.10乙醇78.41.22-117.31.99四氯化碳76.75.035.532.0乙醚34.72.025.101.8萘2185.80-117.36.9乙酸1182.93常见溶剂的沸点(Tb)及质量摩尔沸点升高常数(Kb)和凝固点(Tf)及质量摩尔凝固点降低常数(Kf)二、溶液的凝固点降低1.纯液体的凝固点凝固点(freezingpoint)是物质的固相纯溶剂的蒸气压与它的液相蒸气压相等时的温度。右图是水和溶液的冷却曲线图。曲线(1)为纯水的理想冷却曲线。从a点处无限缓慢慢地冷却，达到b点(273K)时，水开始结冰。在结冰过程中温度不再变化，曲线上出现一段平台bc，此时液体和晶体平衡共存。如果继续冷却，全部水将结成冰后，温度再下降。在冷却曲线上，这个不随时间而变的平台相对应的温度Tf0称为该液体的凝固点。(即图2-3中A点对应的温度)。水的凝固点又称为冰点。曲线(2)是实验条件下的水的冷却曲线。因为实验做不到无限慢地冷却，而是较快速强制冷却，在温度降到Tf0时不凝固，出现过冷现象。一旦固相出现，温度又回升而出现平台。2.溶液的凝固点降低难挥发性非电解质溶液的凝固点总是比纯溶剂凝固点低。这一现象被称为溶液的凝固点降低(freezingpointdepression)。这是由于溶液的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低造成的，如右图所示，AC表示固态水的蒸气压曲线，AA´与AC相交于A点，此时冰和水两相平衡共存，其蒸气压均为0.6106kPa。A对应的温度即水的凝固点Tf0=273K。这时溶液的蒸气压要低于0.6106kPa，溶液和冰就不能平衡共存。由于冰的蒸气压比溶液中溶剂的蒸气压高，冰就会熔化。如果进一步降低温度到B点，冰的蒸气压曲线与溶液的蒸气压曲线相交，溶液中溶剂的蒸气压与冰的蒸气压相等，这时溶液和冰能平衡共存，这一温度就是溶液的凝固点。和沸点升高一样，对难挥发性的非电解质稀溶液来说，凝固点降低正比于溶液的质量摩尔浓度，而与溶质的本性无关，即ΔTf=Tf0-Tf=KfbB(2.6)式中Kf称为溶剂的质量摩尔凝固点降低常数。Kf只与溶剂本性有关。利用溶液的沸点升高和凝固点降低都可以测定溶质的相对分子质量，但是大多数溶剂的Kf值大于Kb值，因此同一溶液的凝固点降低值比沸点升高值大，因而灵敏度高、实验误差小；而且溶液的凝固点测定是在低温下进行的，即使多次重复测定也不会引起生物样品的变性或破坏，溶液浓度也不会变化。因此，在医学和生物科学实验中凝固点降低法的应用更为广泛。例2-2将0.638g尿素溶于250g水中，测得此溶液的凝固点降低值为0.079K，试求尿素的相对分子质量。解水的Kf=1.86K·kg·mol-1，因为式中mA和mB分别为溶剂和溶质的质量，MB为溶质的摩尔质量(kg·mol-1)。代入有关数值得BABfBffMmmKbKTfABfBΔTmmKM1-1--142molg60molkg060.0K079.0g250g638.0molkgK86.1)HCON(M所以，尿素的相对分子质量为60。第三节溶液的渗透压力一、渗透现象和渗透压力人在淡水中游泳，会觉得眼球胀痛；施过化肥的农作物，需要立即浇水，否则化肥会“烧死”植物；淡水鱼和海水鱼不能互换生活环境；因失水而发蔫的花草，浇水后又可重新复原等等，这些现象都和细胞膜的渗透现象有关。若用一种只允许溶剂(如水)分子透过而溶质(如蔗糖)分子不能透过的半透膜(semi-permeablemembrane)把溶液和纯溶剂隔开，由于膜两侧单位体积内溶剂分子数不等，单位时间内由纯溶剂进入溶液中的溶剂分子数要比由溶液进入纯溶剂的多，其结果是溶液一侧的液面升高。溶液液面升高后，静水压力增大，驱使溶液中的溶剂分子加速通过半透膜，当静水压增大至一定值后，单位时间内从膜两侧透过的溶剂分子数相等，达到渗透平衡。半透膜的存在和膜两侧单位体积内溶剂分子数不相等是产生渗透现象的两个必要条件。渗透的方向总是溶剂分子从纯溶剂一方往溶液一方，或是从单位体积内溶剂分子数多的一方往溶剂分子数少的一方。半透膜的种类是多种多样的，通透性也不同。人工制备的火棉胶膜、玻璃纸及羊皮纸等，不仅溶剂(水)分子可以通过，溶质小分子、离子也可缓慢透过，但高分子化合物不能透过。至于生物膜(如萝卜皮、肠衣、细胞膜、毛细血管壁等)其透过性能就更为特殊和复杂。为了使渗透现象不发生，必须在溶液面上施加一超额的压力。国家标准规定：为维持只允许溶剂通过的膜所隔开的溶液与溶剂之间的渗透平衡而需要的超额压力称为渗透压力(osmoticpressure)。渗透压力的符号为Π，单位为Pa或kPa。渗透压力是溶液的又一种依数性。二、溶液的渗透压力与浓度及温度的关系1866年，荷兰化学家van′tHoff提出与理想气体方程相似的稀溶液的渗透压力方程式：ΠV=nRT(2.7)Π=cBRT(2.8)式中n为溶液中非电解质的物质的量，V为溶液的体积，cB为物质的量浓度(mol·L-1)，T为绝对温度。式(2.8)称为van′tHoff定律。它表明稀溶液渗透压力的大小仅与单位体积溶液中溶质质点数的多少有关，而与溶质的本性无关。因此，渗透压力也是溶液的依数性。有趣的是，常数R在数值上与气体常数值一样，为8.314J·K-1·mol-1。溶液愈稀，由实验测得的Π值愈接近计算值。对稀水溶液来说，其物质的量浓度近似地与质量摩尔浓度相等，即cB≈bB,因此式(2.8)可改写为Π≈RTbB(2.9)例2-3将2.00g蔗糖(C12H22O11)溶于水，配成50.0ml溶液，求溶液在37℃时的渗透压力。解C12H22O11的摩尔质量为342g·mol-1，则Π=cBRT=0.117mol·L-1×8.314J·K-1·mol-1×310K=302kPa11-112212Lmol117.0L0500.0molg342g00.2)O