核技术应用-辐射加工(简修)

辐射加工什么是辐射加工？辐射加工是利用辐射化学的基本原理进行工业生产和材料制备的高新技术。原理和核心是辐射化学；利用的是辐射效应辐射化学：研究射线与物质相互作用引起物质分子发生电离、激发等效应所导致物质结构（电离效应）或状态（激发）发生变化的科学。G值：1g被辐照的物质每吸收100eV能量后所引起变化的分子数、离子数、自由基数或电子数等。（电离、激发效应的量化）辐射加工的优点合成新材料：无需高温高压、甚至低至-100℃、无催化剂残留。固、液、气。材料改性：实现材料交联、接枝、降解、固化高度自动化：自动控制和传输节能、环保（无有毒有害气体释放）、高效率高第一节辐射加工的基本知识辐射加工的范畴广义的辐射加工包括一切利用粒子、光波和射线来从事辐射化学及技术研究、开发和生产的技术。α粒子蚀刻、（α，n）反应、（α，β）反应、（α，γ）反应等；各种能量的中子用于核素生产、单晶硅掺杂等；重粒子注入加工，电子束和γ射线用于高分子合成、高分子材料改性等。从事核技术研究及应用的专业研究者约定成俗的辐射加工范畴是以电子束、钴源和紫外光为辐射源的工业化加工。辐照装置在如前所限定的辐射加工范畴内，电子束加速器紫外光源（灯）γ辐照装置传导装置束下装置提供电子束ElectronBeamγ辐照装置核心：放射源功率大、射线穿透能力强、半衰期长、适用与工业化生产60Co（钴-60）173Cs（铯-137）小型钴源（60Co）钴源辐照装置的组成辐照源室辐射源水井和水升降源设备安全联锁系统、控制系统传输系统、剂量监测系统、控制室通风系统、操作间、原料库、成品库辐射加工的特点--“绿色加工”工艺参数稳定可调简便、快速、安全、节能与化学法相比，无需高温高压,基本属于“冷加工”，产品质量和性能稳定可靠。人员劳动强度低工作环境优良第二节辐射交联高分子聚合物基本知识高分子聚合物是一类相对分子质量通常在10,000以上的大分子物质，其分子所含原子数通常为几万、几十万甚至高达几百万。高分子聚合物常简称高分子、聚合物或高聚物。高分子聚合物的分子结构决定其物性，高分子链聚集形式决定其物理状态；而高分子链又是由特定的基本链节构成的。高聚物的结构一级结构：链节结构一个高分子链接的化学结构、空间结构、链节序列和链段的支化（或交联）度及其分布，并包括高分子立体化学问题。二级结构：链结构一个高分子链由于主链价键的内旋转和链段的热运动而产生的各种构象。三级结构：聚集态结构许多高分子链聚集时，链段间的相对空间位置有紧密疏松、规整凌乱之分，链段间相互作用力随之也有大小之别。高聚物的结构高聚物分类：（按聚集态的紧密和规整程度）无定形、介晶（液晶）、结晶四级结构：畴结构高聚物中可以存在不同的聚集态或晶态（它们之间往往存在着界面或准界面）。高聚物各级结构综合决定了其各种物理状态即物性。*CC*n*CC*n*CC*n(a)(b)(c)CH3HHHHHHHHH高聚物的结构典型高分子聚合物：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯，…几种常规的聚合物分子结构（a）聚乙烯，（b）聚丙烯，（c）聚苯乙烯高分子的链结构高聚物材料性能的主要影响因素单体链节分子中的原子种类和分子结构聚合度、支化度立体异构一些单体存在手性和立体异构，其聚合分子链也存在结构问题，进而随链节的构型不同而有立体异构的存在。立体异构可分为有规立构、几何立构、旋光立构等。*CC*CH3Hd-链节*CC*HCH3l-链节HHHH有规立构聚丙烯的有规立构多单体共聚主链结构、取代基交联等主链结构、取代基交联等因素是决定大分子连柔性的内因，许多物理-机械性能（如耐热性、高弹性、机械强度等是分子的柔性和分子间力综合影响的结果。高分子的链结构高分子聚合物的晶态结构高聚物与低分子量的有机化合物、金属、无机盐一样，在合适的条件下，可按一定规律，形成晶体。影响高分子结晶的因素：结构和组成温度拉伸力成核剂高分子聚合物的典型晶态结构单晶、球晶、微晶单分子晶体、双股螺线晶体结构纤维链束与无定形区连接的半晶态结构伸展链束与晶区连接的伸展链的晶态结构球晶单晶伸直链片晶纤维状晶串晶聚合物的辐射加工机理从分子水平看，高能电子束或γ射线入射后，高分子链受到激发，氢等活泼原子极易从主链脱落，形成自由基，或者电离形成正负离子对。自由基等具有高活性，可使分子链发生自由基的链转移、自由基湮灭、高分子链的断裂、重排、裂片小分子接枝到长链分子上等化学过程。聚合物的辐射交联机理聚合物的辐射交联：指线性高分子在引发剂或射线作用下，产生自由基，引发分子链间的化学反应，形成三维网状结构。射线引发交联高分子链辐射交联示意图HCHCHHCH3CHHCHHCHHCHHCHHCHH(kJ)408.4377.594.0392.9392.9392.9392.9392.912345678335.2326.5335.2335.2326.5326.5335.2γ或EB+HCCCHHHHHHCCHHCH·HH·聚合物的辐射交联机理+H+H2CCCHHHHHHCCHHCH·HH·CCCH·CCCH·+CCCCCCCCCCCCHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH形成三维网状立体结构聚合物的辐射交联机理不饱和烯烃的辐射交联CC+CCCHHHHHHHHH2CH2CHCH2CH2CCHγ射线或EB链引发分子链在高能射线作用下产生自由基。链增长分子链、自由基与自由基之间以及自由基本身发生重排等反应，导致分子链的增长（超）大分子。链转移大分子的支化或交联。链终止辐射交联反应步骤热塑性高分子的辐射交联典型的热塑性高分子聚合物聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙稀酯共聚物等特点明显的熔程或熔点；良好的塑性、可挤出性、可纺织性和可压延性。热塑性高分子的辐射交联热塑性高分子聚合物产品结构件机器设备的外壳、支持件等。绝缘保护材料电线电缆的绝缘层、保护层，电线电缆接头保护等。隔热材料如聚氨酯是良好的保温材料，广泛用于空调、冰箱、输气输油管道和城市供热管道。辐射交联电线热缩套管青岛青迈电子辐照有限公司是在青岛电力电线厂的基础上成立的高新技术企业，核心技术为电子加速器辐照技术，核心设备为工业直线电子加速器，主要进行电线、电缆的辐照加工。热塑性高分子辐射交联材料配方设计主基材（PolymerMatrix）主基材是整个辐射交联体系中起决定作用的材料，它的性能决定最终产品的使用性能和使用寿命。分子量分布熔融指数（MI）结晶度分子链长度和支化度MI对应的加工产品加工方法产品树脂的MI加工方法产品树脂的MI管材＜0.1瓶（玻璃状物）1～2片材、瓶胶片（流涎薄膜）9～15薄壁管0.1～0.5模压制件1～2电线电缆0.1～1注射成型（Injection）薄壁制件3～6薄片涂布（Coating）涂敷纸9～15单丝（绳）0.5～1挤出成型（Extruding）多股丝或纤维≈1真空成型（Blowing）制件0.2～0.5第二聚合物或辅料（Secondarypolymer）对主基材的性能和整个材料体系进行有效补充，以增强复合物的可加工性，提高其电学性能、相容性、辐照敏感性等。改性聚合物：乙烯-醋酸乙烯酯改性聚乙烯、乙烯接枝丙烯酸，乙烯接枝丙烯酸酯等等（它具有聚合物的特性，又具有无机物的强极性）。与主基材的匹配敏化剂（Unsaturatedmonomer）含大量不饱和官能团的有机分子：在射线作用下，不饱和键裂解，形成大量自由基，增强辐射交联的效率辐射交联反应的速度依赖于起始自由基的浓度，敏化剂在辐照时产生的大量自由基可大大加速辐射交联反应，从而降低辐照剂量。如三烯丙基异氰酸酯（Triallylisocyanurate，TAIC）与复合体系的相容性熔点和沸点HCHCHHCH3CHHCHHCHHCHHCHHCHH(kJ)408.4377.594.0392.9392.9392.9392.9392.912345678335.2326.5335.2335.2326.5326.5335.2增塑剂（Plasticizer）增塑剂可以降低聚合物的玻璃化温度，增加转变区宽度，是解决加工温度下体系熔融黏度过高问题的主要手段。增塑剂的作用是降低聚合物链间的相互作用。降低熔体粘度、提高加工性（剪切力）。如邻苯二甲酸二丁酯（乙酯）、石蜡。分子极性、分子体积剂量抗氧剂、稳定剂、阻燃剂和其它助剂抗氧剂、热稳定剂：一方面是消除或降低高聚物加工过程中的降解，另一方面也是产品在使用过程中阻止材料的老化和氧化。阻燃剂：阻止交联产品燃烧，有利于产品在极端情况下的性能保持。阻燃剂的种类有无机材料和多卤代有机分子等。其它助剂：如颜料等。辐射交联聚乙烯基本配方序号材料名称质量分数功能1LDPE（MI1.5）100线缆屏蔽和绝缘保护的主材料2EVA（VA%=18，MI1）5～20补强剂、相容性和增韧成分3TMPTMA或TAIC等0～1敏化剂，辐射可产生大量自由基，有助于交联4抗氧剂10100.5～2抵御加工和使用时氧对高聚物的损害5增塑剂0～10产品成型有挤塑、吹塑、模塑等，不同成型方法对熔融粘度的要求不一样，加入量不一样6颜料0～2一般以母粒方式加入，也可不加7填料0～30根据具体情况加入8其它如抗静电剂等0～0.5防霉剂、抑制植物根须侵害剂等可视应用环境适量加入辐射交联产品材料处理工艺示意图初混造粒干燥粒料高速搅拌机配方双螺杆或四螺杆挤出机烘箱→→供成型用→→按配方称重辐射交联产品成型加工工艺示意图挤出成型辐照二次加工产品单螺杆挤出机粒料电子束或γ射线扩张定型→→质检→→质检性能对比项目参数（未交联）参数（交联）实验方法拉伸强度（MPa）15～18≥25GB/T1040断裂伸长率（23℃）（%）100～650100～600GB/T1040维卡软化点（℃）77≥90GB/T1633低温脆化温度（℃）-68-65GB/T5470击穿强度（MV·m-1）1830GB/T1408体积电阻率（23℃）（Ω·m-1）10161016GB/T1410耐环境应力开裂（F50）（h）－≥1000GB/T1842邵氏硬度50≥60GB/T531冲击强度（J·mm-1）-≥10吸水率（%）＜0.01＜0.01GB1034耐化学介质腐蚀（7d）（%）10%HCl10%NaOH10%NaCl≥85≥85≥85≥85≥85≥85GB/T1040耐热老化（150℃，168h）拉伸强度（MPa）断裂伸长率（%）＜10＜300≥14≥300GB/T1040辐射交联小结辐射交联技术经过几十年的发展，在配方、工艺和技术的发展上已逐渐成熟，并在工业上得到大范围应用。辐射交联的详细机理到目前为止未完全清楚。在辐射交联的科研和生产中，可根据经验公式结合试验准确地确定各种工艺参数。第三节辐射聚合辐射聚合：又称辐射引发聚合，是利用高能射线辐射单体生成离子或自由基等活性中心而引发的聚合反应。对比：传统聚合：高温高压，工艺复杂，设备庞大，产物中残留的催化剂影响性能和应用。辐射聚合：参数可调、可控，常温、高温、低温和超低温均可聚合，无需催化剂和引发剂，聚合体系可以是固态、液态和气态。辐射聚合主要方向乙烯为主要单体的聚合物合成甲醛辐射聚合成三聚甲醛含氟单体辐射聚合制备特种高分子丙烯酰胺辐射聚合其它功能高分子的合成IVIV辐射聚合分类自由基聚合聚合反应速度V受体系温度影响，且与剂量率I的平方根成正比，即。离子聚合聚合反应速度V不受温度降低影响，且与剂量率I成正比，即。几种特殊的辐射聚合液相辐射聚合单体处于液体状态，由溶剂分子结构决定的溶剂性质对单体的辐射和聚合反应机理影响较大，导致反应过程复杂。影响因素：溶剂效应、凝胶效应等。如：苯乙烯在二氯乙烷中辐射聚合乙烯在氯代乙烷溶液中辐射聚合四氟乙烯在二氟氯甲烷溶液中辐射聚合均相本体聚合本体聚合指单体在不加溶剂和分散剂条件下，在高能辐射作用下，其自身进行聚合而引发的聚合反应。按聚合物能否溶解于单体，可分为均相聚合