化学计算中不确定度

例3校准标准溶液的制备由高纯金属（镉）制备浓度约为1000mg/l的校准标准溶液。1.制备步骤清洁高纯金属的表面以便除以任何金属氧化物的污染。然后称量金属并将金属溶于容量瓶的硝酸中。该步骤的各个阶段见下述流程图。2.被测量数学模式：其中：：校准标准溶液的浓度1000：从（ml）到（L）的换算系数m：高纯金属的质量(mg)p：以质量分数给出的金属纯度V：校准标准溶液的溶液体积清洁金属表面称量金属溶解并稀释结果图A1.1镉标准溶液的制备Vpmcd1000)()(cd)(1lmg)(1lmg由于被测量与m、p、V是乘除关系，所以用相对不确定度表示比较方便被测量是校准标准溶液的浓度，取决于高纯度金属（Cd）的称重、纯度以及溶解所用的液体体积。3.各个参数的不确定度来源1).纯度p证书上给出的金属（Cd）纯度99.99±0.01%。由于没有不确定度数值的其它信息，故假设是矩形分布。纯度相对标准不确定度为：)(cdVVuppummuucdcdc)()()(2222)(000058.03%99.99%01.0)()(ppupur体积纯度温度容器误差A类皮重量总重量天平线性天平线性称量A类称量A类灵敏度（重复性）（重复性）灵敏度分辨率分辨率天平误差天平误差质量)(cd2).容量V引入的标准不确定度容量引入的不确定度分量有：校准、重复性和温度ⅰ）校准：容量瓶经检定，在20℃的体积为100ml±0.1ml，其最大误差没有置信水平或分布情况信息，因此假设矩形分布。半宽为0.1ml，置信因子k为。ⅱ）重复性：由于充满容量瓶的变化引起的不确定度可通过该容量瓶的典型样品的重复性实验来评估。对典型的100ml容量瓶充满10次并称量的实验，得出标准偏差为0.02ml。配制时只度量一次，因此引入的标准不确定度为：mluV05.031.01mluV02.023kⅲ）温度：该容量瓶在20℃校准，而实验室的温度在±4℃之间变动。液体的体积膨胀明显大于容量瓶的体积膨胀，因此只需考虑前者即可。水的体积膨胀系数为/℃，因此产生的体积变化为:计算标准不确定度时假设温度变化是矩形分布，即:三项分量合成得到容量的标准不确定度u(V)为:容量引入的相对不确定度为:101.24ml084.0)101.24100(4mlmluV05.03084.03mlVu08.005.002.006.0)(2220008.010008.0)()(VVuVur3).质量m引入的标准不确定度镉的相应质量由已扣除皮重的称量给出m=0.10028g。称量的不确定度主要有：称量重复性、天平的误差。天平的灵敏度及其线性，因减量称量是用同一架天平在很窄范围内进行，所以可忽略。ⅰ）天平经检定，最大允许误差±0.05mg，假设矩形分布，不确定度分量为：ⅱ）重复性：很短时间内称量，重复性主要来自天平的变动性。天平的变动性为±0.01mg，假设矩形分布，不确定度分量为：mgmgum029.0305.01mgum0058.0301.02二项分量合成得到一次称量的标准不确定度由于镉的质量由总重扣除皮重而得，所以称量的不确定度为：称量引入的相对不确定度为:4.计算合成标准不确定度mgmumu042.0030.02)(2)(mgmu030.00058.0029.0)(2200042.0100042.0)()(mmumur分量数值不确定度相对不确定度金属纯度p0.99990.0000580.000058金属质量m(mg)100.280.042mg0.00042容量瓶体积V(ml)100.00.08ml0.0008校准标准溶液的浓度为:合成相对标准不确定度：合成标准不确定度为5.计算扩展不确定度95%的置信概率，取包含因子k=2，得到扩展不确定度)(7.10020.1009999.028.1001000)(1lmgcdlmgcdcduc194.000094.07.100200094.0)())((lmgU19.194.0200094.00008.000042.0000058.0)()()(222222muVupuurrrcr例6离子色谱法测氯离子不确定度分析用DionexICS-90离子色谱法测定溶液中的氯离子含量，对整个实验过程的不确定度进行分析。一、方法：右图的流程图列出了测定的各个步骤。二、被测量数学模式：其中：C：样品中的氯离子浓度（μg/ml）；d:样品的稀释因子；C0：稀释后的样品溶液中氯离子浓度；A0：样品溶液的信号值；B0：标准曲线的截距；B：标准曲线的斜率。BBAdcdc000样品前处理样品溶液稀释ICS测定标准溶液制备标准曲线测定结果三、测量不确定度主要分量1、样品溶液稀释因子d的不确定度2、标准曲线引入的样品溶液不确定度3、标准溶液的不确定度4、样品溶液测量的重复性四.测量不确定度分量评定1、样品溶液稀释因子d的不确定度在本实验中，样品溶液直接测定，未超出标准曲线的范围，因此不用稀释，也无须考虑其对不确定度的影响。2、标准曲线引入的标准不确定度建立标准曲线时，是由标准溶液稀释成不同浓度对应得到不同的响应值，前者只表示测量状态，后者表示信号，他们的不确定度已含在曲线拟合的不确定度中，不再重复考虑。)(0cu)(0cu)(Ncu)(au氯标准储备液经稀释成标准液，分别在0.5、1.0、2.0μg/ml浓度点各重复测量三次，得到下表的数据。由此计算得到斜率B=0.488，截距B0=0.006直线方程为：A=0.488C+0.006对样品进行三次重复测量，平均响应值为0.248，通过直线方程，得样品溶液中氯离子浓度：C0=0.49μg/ml样品溶液中氯离子浓度C0的标准不确定度由测量数据统计为：)(0cu浓度μg/ml响应值1230.50.2450.2470.2441.00.5010.5020.4992.00.9910.9690.978式中：B=0.488P=3（对样品液进行3次测量）；n=9（建立标准曲线时各浓度点共进行9次测量）；；各值代入后，得到标准曲线引入的标准不确定度：njjccccnpBscu2200)()(11)(%4.249.0/012.0/)()(000ccucurelmlgcu/012.0)(0008.02CB(A12j0jnBsnjmlgc/17.13、标准溶液的标准不确定度检测时，将1000μg/ml的氯离子标准贮备液（相对不确定度为0.7%）用1ml移液管和100ml容量瓶进行稀释，配成10μg/ml的标准用液，再用2ml移液管和10ml容量瓶进行二次稀释配成2μg/ml的标准使用液。因此，标准溶液的不确定度包括两次稀释引入的不确定度和标准贮备液的不确定度。3.1、两次稀释引入的标准不确定度两次稀释系数d可用下式表示:则两次稀释引入的相对标准不确定度为:式中：分别为1ml、2ml移液管和100ml、10ml容量瓶的体积；分别为它们的相对标准不确定度。)(du)()()()()(10222100212VuVuVuVudurelrelrelrelrel)(durel1021001//VVVVd1010021、V、V、VV)(Ncu)()()()(1010021V、uV、uV、uVurelrelrelrel移液管、容量瓶的不确定度通常有三个来源：本身误差、重复性和温度影响。因为氯离子标准贮备液配成的不确定度已经考虑了常规检测的温度允许变化范围的影响，而且稀释过程温度变化很小，所以温度影响不再考虑。3.1.1、1ml的移液管的标准不确定度：（1）移液管本身误差：经校准，已知在20℃时，体积最大误差为±0.007ml，按均匀分布，则引入的标准不确定度为：（2）重复性：单标线移液管由读数偏差引起的重复性可忽略。因此，1ml移液管的体积的标准不确定度为：相对标准不确定度为：mlVuVu0041.0)()(111)(1VumlVu0041.03/007.0)(11%41.01/0041.0)(1Vurel)(1Vu3.1.2、2ml的移液管的标准不确定度：（1）移液管本身误差：经校准，已知在20℃时，体积最大误差为±0.012ml，按均匀分布，则引入的标准不确定度为：（2）重复性：单标线移液管由读数偏差引起的重复性可忽略。因此，2ml移液管的体积的标准不确定度：相对标准不确定度为：3.1.2、100ml的容量瓶的标准不确定度：（1）容量瓶本身误差：经校准，已知在20℃时，体积最大误差为±0.1ml，按均匀分布，则引入的标准不确定度为：)(100VumlVu058.03/1.0)(1001mlVuVu0069.0)()(212%35.02/0069.0)(2Vurel)(2VumlVu0069.03/012.0)(21)(2Vu（2）重复性：事先对100ml容量瓶采用衡量法作10次重复测量，得到标准偏差为0.02ml。则引入的标准不确定度为：因此，100ml容量瓶体积的标准不确定度相对标准不确定度为：3.1.3、10ml容量瓶的标准不确定度：（1）容量瓶本身误差：经校准，已知在20℃时，体积最大误差为±0.02ml，按均匀分布，则引入的标准不确定度为：（2）重复性：事先对10ml容量瓶采用衡量法作10次重复测量，得到标准偏差为0.005ml。则引入的标准不确定度为：mlVu0116.03/02.0)(101mlVu005.0)(102%062.0100/062.0)(100VurelmlVu02.0)(1002mlVuVuVu062.002.0058.0)()()(221002210021100)(20Vu因此，10ml容量瓶体积的标准不确定度：3.1.4、两次稀释引入的标准不确定度：3.2、标准溶液的标准不确定度1000μg/ml的氯离子标准贮备液的相对不确定度为0.7%，则相对标准不确定度为：两次稀释引入的标准不确定度为%35.02%7.0)(1Nrelcu%56.0)(durel%12.010/012.0)(10VurelmlVuVuVu012.0005.00116.0)()()(221022102110)(du%56.0%12.035.0062.041.0)()()()()(222210222100212VuVuVuVudurelrelrelrelrel)(Ncu相对标准不确定度为因此，标准溶液的相对标准不确定度为：4、样品溶液测量的重复性：样品溶液重复测量三次，其重复性已在标准曲线引入的不确定度统计评定中，不再重复考虑。五、合成标准不确定度总标准不确定度由标准曲线引入的样品溶液标准不确定度和标准溶液的标准不确定度合成：mlgcuccurel/0125.0%5.249.0)()(%5.2%66.04.2)()()(2222Nrelrelrelcucucu%66.0%56.035.0)()()(22212ducucurelNrelNrel六、扩展不确定度:按正态分布，置信水平取95%，k=2，则：七、测量结果报告样品中的氯离子浓度为：0.49μg/ml测量结果不确定度为：;包含因子：k=2mlgckuU/03.00125.02)(mlgU/03.0锰铁中碳量的不确定度评定一、测量方法参数概述用高频燃烧红外吸收法测定某锰铁样品中的碳量，以GSB03-1359-2001锰硅合金标准样品校准红外碳硫仪（进行一次校准），样品测量结果分别为：0.162%0.166%0.164%0.164%0.164%0.162%，标准样品和样品称量约0.2g，标准样品证书上标明，碳量标准值0.181%，定值标准偏差0.007%，定值测量组数N=8。二、数学模型被测量值WC与输入量的函数关系其中：A、m-------样品的