有机化学第四版答案高鸿宾(全)

第二章饱和烃习题(P60)(一)用系统命名法命名下列各化合物，并指出这些化合物中的伯、仲、叔、季碳原子。(1)1234567(2)123453-甲基-3-乙基庚烷2,3-二甲基-3-乙基戊烷(3)123456(4)101234567892,5-二甲基-3,4-二乙基己烷1,1-二甲基-4-异丙基环癸烷(5)(6)1234乙基环丙烷2-环丙基丁烷(7)12345678910(8)123456789CH31,7-二甲基-4-异丙基双环[4.4.0]癸烷2-甲基螺[3.5]壬烷(9)1234567(10)(CH3)3CCH25-异丁基螺[2.4]庚烷新戊基(11)H3C(12)CH3CH2CH2CH2CHCH32-甲基环丙基2-己基or(1-甲基)戊基(二)写出相当于下列名称的各化合物的构造式，如其名称与系统命名原则不符，予以改正。(1)2,3-二甲基-2-乙基丁烷(2)1,5,5-三甲基-3-乙基己烷(3)2-叔丁基-4,5-二甲基己烷CH3CCHCH3CH3CH3CH2CH3CH2CH2CHCH2CCH3CH3CH3CH3C2H5CH3CCH2CHC(CH3)3CH3CHCH3CH32,3,3-三甲基戊烷2,2-二甲基-4-乙基庚烷2,2,3,5,6-五甲基庚烷(4)甲基乙基异丙基甲烷(5)丁基环丙烷(6)1-丁基-3-甲基环己烷CHCH3CH2CH3CHCH3CH3CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH3CH32,3-二甲基戊1-环丙基丁1-甲基-3-丁基烷烷环己烷(三)以C2与C3的σ键为旋转轴，试分别画出2,3-二甲基丁烷和2,2,3,3-四甲基丁烷的典型构象式，并指出哪一个为其最稳定的构象式。解：2,3-二甲基丁烷的典型构象式共有四种：(I)(II)(III)HCH3CH3CH3HCH3HCH3CH3CH3CHH3HCH3CH3CH3CH3H(最稳定构象)(IV)(最不稳定构象)(III)(II)HCH3CH3CH3HH3CHCH3CH3HCCH3H3HCH3CH3HCH3CH32,2,3,3-四甲基丁烷的典型构象式共有两种：CH3H3CCH3CH3H3CCH3CH3CH3CH3CH3CCH3H3(最稳定构象)(I)(II)(四)将下列的投影式改为透视式，透视式改为投影式。(1)HClCH3ClHCH3ClCH3HH3CClH(2)ClHCH3HCH3ClHClCH3CH3HCl(3)ClCH3HClHCH3ClClH3CHHH3C(4)BrBrCH3HHCH3BrHCBrCH3HH3(5)BrHCH3HBrCH3HBrCH3BrHCH3(五)用透视式可以画出三种CH3-CFCl2的交叉式构象：HHHFClClHHHClFClHHHClClF它们是不是CH3-CFCl2的三种不同的构象式？用Newman投影式表示并验证所得结论是否正确。解：它们是CH3-CFCl2的同一种构象——交叉式构象!从下列Newman投影式可以看出：HHHClClFHHHFClClHHHClFCl(I)(II)(II)将(I)整体按顺时针方向旋转60º可得到(II)，旋转120º可得到(III)。同理，将(II)整体旋转也可得到(I)、(III)，将(III)整体旋转也可得到(I)、(II)。(六)试指出下列化合物中，哪些所代表的是相同的化合物而只是构象表示式之不同，哪些是不同的化合物。(1)CH3CClCH3CHCH3CH3(2)ClCH3CH(CH3)2HHH(3)CH3CH3HClCH3CH3(4)CH3HCH3H3CClCH3(5)HHHHCCl(CH3)2CH3(6)CH3CH3CH3HClCH3解：⑴、⑵、⑶、⑷、⑸是同一化合物：2,3-二甲基-2-氯丁烷；⑹是另一种化合物：2,2-二甲基-3-氯丁烷。(七)如果将船型和椅型均考虑在环己烷的构象中，试问甲基环己烷有几个构象异构体？其中哪一个最稳定？哪一个最不稳定？为什么？解：按照题意，甲基环己烷共有6个构象异构体：CH3CH3CH3HH(A)(B)(C)HCH3CH3HCH3H(D)(E)(F)其中最稳定的是(A)。因为(A)为椅式构象，且甲基在e键取代，使所有原子或原子团都处于交叉式构象；最不稳定的是(C)。除了船底碳之间具有重叠式构象外，两个船头碳上的甲基与氢也具有较大的非键张力。(八)不参阅物理常数表，试推测下列化合物沸点高低的一般顺序。(1)(A)正庚烷(B)正己烷(C)2-甲基戊烷(D)2,2-二甲基丁烷(E)正癸烷解：沸点由高到低的顺序是：正癸烷＞正庚烷＞正己烷＞2-甲基戊烷＞2,2-二甲基丁烷(2)(A)丙烷(B)环丙烷(C)正丁烷(D)环丁烷(E)环戊烷(F)环己烷(G)正己烷(H)正戊烷解：沸点由高到低的顺序是：F＞G＞E＞H＞D＞C＞B＞A(3)(A)甲基环戊烷(B)甲基环己烷(C)环己烷(D)环庚烷解：沸点由高到低的顺序是：D＞B＞C＞A(九)已知烷烃的分子式为C5H12，根据氯化反应产物的不同，试推测各烷烃的构造，并写出其构造式。(1)一元氯代产物只能有一种(2)一元氯代产物可以有三种(3)一元氯代产物可以有四种(4)二元氯代产物只可能有两种解：(1)CH3CCH3CH3CH3(2)CH3CH2CH2CH2CH3(3)CH3CHCH2CH3CH3(4)CH3CCH3CH3CH3(十)已知环烷烃的分子式为C5H10，根据氯化反应产物的不同，试推测各环烷烃的构造式。(1)一元氯代产物只有一种(2)一元氯代产物可以有三种解：(1)(2)CH3CH3(十一)等物质的量的乙烷和新戊烷的混合物与少量的氯反应，得到的乙基氯和新戊基氯的摩尔比是1∶2.3。试比较乙烷和新戊烷中伯氢的相当活性。解：设乙烷中伯氢的活性为1，新戊烷中伯氢的活性为x，则有：x123.26115.1x∴新戊烷中伯氢的活性是乙烷中伯氢活性的1.15倍。(十二)在光照下，2,2,4-三甲基戊烷分别与氯和溴进行一取代反应，其最多的一取代物分别是哪一种？通过这一结果说明什么问题？并根据这一结果预测异丁烷一氟代的主要产物。解：2,2,4-三甲基戊烷的构造式为：CH3CCH2CHCH3CH3CH3CH3氯代时最多的一氯代物为BrCH2CCH2CHCH3CH3CH3CH3；溴代时最多的一溴代物为CH3CCH2CCH3CH3CH3CH3Br这一结果说明自由基溴代的选择性高于氯代。即溴代时，产物主要取决于氢原子的活性；而氯代时，既与氢原子的活性有关，也与各种氢原子的个数有关。根据这一结果预测，异丁烷一氟代的主要产物为：FCH2CH2CH3(十三)将下列的自由基按稳定性大小排列成序。⑴CH3⑵CH3CHCH2CH2CH3⑶CH3CCH2CH3CH3⑷CH3CHCHCH3CH3解：自由基的稳定性顺序为：⑶＞⑷＞⑵＞⑴(十四)在光照下，甲基环戊烷与溴发生一溴化反应，写出一溴代的主要产物及其反应机理。解：CH3+Br2hCH3BrCH3BrCH3BrCH2Br+++主要产物反应机理：引发：Br2h2Br增长：CH3CH3Br+CH3Br+Br2CH3Br+……终止：CH3BrCH3Br+Br2Br+BrCH32CH3CH3(十五)在光照下，烷烃与二氧化硫和氯气反应，烷烃分子中的氢原子被氯磺酰基取代，生成烷基磺酰氯：RH+SO2+Cl2RSO2Cl+HCl光常温此反应称为氯磺酰化反应，亦称Reed反应。工业上常用此反应由高级烷烃生产烷基磺酰氯和烷基磺酸钠(R-SO2ONa)(它们都是合成洗涤剂的原料)。此反应与烷烃氯化反应相似，也是按自由基取代机理进行的。试参考烷烃卤化的反应机理，写出烷烃(用R-H表示)氯磺酰化的反应机理。解：引发：Cl22Cl光增长：RH+ClR+HClR+SO2RSO2RSO2+Cl2RSO2Cl+Cl……终止：RSO2+ClRSO2ClR+ClRClCl+ClCl2R+RRR……第三章不饱和烃习题(P112)(一)用系统命名法命名下列各化合物：(1)CH3CH2CCHCH3CH3CH21234(2)对称甲基异丙基乙烯12345CH3CH=CHCH(CH3)23-甲基-2-乙基-1-丁烯4-甲基-2-戊烯(3)(CH3)2CHCCC(CH3)3512346(4)CH3CHCH2CHCCHCH3CH=CHCH35123462,2,5-三甲基-3-己炔3-异丁基-4-己烯-1-炔(二)用Z,E-标记法命名下列各化合物：(1)↓C=CCH3CH3ClCl↑(2)↑C=CCH3ClCH2CH3F↑(E)-2,3-二氯-2-丁烯(Z)-2-甲基-1-氟-1-氯-1-丁烯(3)↑C=CBrClIF↑(4)↑C=CCH2CH2CH3CH3CH(CH3)2H↑(Z)-1-氟-1-氯-2-溴-2-碘乙烯(Z)-3-异基-2-己烯(三)写出下列化合物的构造式，检查其命名是否正确，如有错误予以改正，并写出正确的系统名称。(1)顺-2-甲基-3-戊烯(2)反-1-丁烯C=CCH3HCHCH3HCH312345CH2=CHCH2CH3顺-4-甲基-3-戊烯1-丁烯(无顺反异构)(3)1-溴异丁烯(4)(E)-3-乙基-3-戊烯CH3C=CHBrCH3123CH3CH2C=CHCH3CH2CH3123452-甲基-1-溴丙烯3-乙基-2-戊烯(无顺反异构)(四)完成下列反应式：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。(1)CH3CH2C=CH2+HClCH3CH3CH2CCH3CH3Cl(2)CF3CH=CH2+HClCF3CH2CH2Cl(3)(CH3)2C=CH2+Br2NaCl水溶液(CH3)2CCH2BrBr(CH3)2CCH2ClBr(CH3)2CCH2OHBr++abBr(CH3)2CCH2Br-orCl-orH2Oa方式空间障碍小，产物占优解释：(4)CH3CH2CCHCH3CH2CH2CHOCH3CH2CCHOHH(1)1/2(BH3)2(2)H2O2,OH-(硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排)(5)CH3+Cl2+H2OCH3OHClCH3ClOH+(6)CH3CH3OHCH3CH3(1)1/2(BH3)2(2)H2O2,OH-(硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排)(7)CH3CH2Cl2500Co(A)(B)CH3CH2ClHBrROORCH3CH2BrCl(8)(CH3)2CHCCHHBr过量(CH3)2CHCCH3BrBr(9)CH3CH2CCH+H2OHgSO4H2SO4CH3CH2CCH3O(10)COOH+CH3COOHKMnO4CH=CHCH3(11)(1)O3(2)H2O,ZnOO(12)Br+Br2300Co(13)Br+NaCCH(14)C=CC6H5C6H5HHCH3CO3HCCOHC6H5HC6H5(五)用简便的化学方法鉴别下列各组化合物：(1)(A)(B)(C)解：(A)(B)(C)KMnO4Br2CCl4褪色褪色xx褪色(2)(A)(B)(C)CH3(C2H5)2C=CHCH3CH3(CH2)4CCH解：(A)(B)(C)Br2CCl4褪色褪色xxAg(NH3)2NO3银镜(六)在下列各组化合物中，哪一个比较稳定？为什么？(1)(A)C=CHHCH(CH3)2CH3，(B)C=CHCH(CH3)2HCH3解：(B)中甲基与异丙基的空间拥挤程度较小，更加稳定。(2)(A)CH3，(B)CH3解：(A)中甲基与碳-碳双键有较好的σ-π超共轭，故(A)比较稳定。(3)(A)，(B)，(C)解：(C)的环张力较小，较稳定。(4)(A)，(B)解：(A)的环张力较小，较稳定。(5)(A)，(B)，(C)解：(C)最稳定。(6)(A)CH3，(B)CH2解：(A)的环张力很大，所以(B)较稳定。(七)将下列各组活性中间体按稳定性由大到小排列成序：(1)CH3CHCH3Cl3CCHCH3(CH3)3C(A)(B)(C)(2)(CH3)2CHCH2CH2(CH3)2CCH2CH3(CH3)2CHCHCH3(A)(B)(C)解：(1)C＞A＞B(2)B＞C＞A(